Экстракция и реэкстракция урана (стр. 8 из 13)
Для очистки урановых продуктов, извлеченных из растворов после выщелачивания руды экстракцией, ионным обменом или осаждением, обычно пользуются трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе (ТБФ вытеснил применявшиеся до 1953 г. экстрагенты). Кек растворяют в азотной кислоте, количество которой зависит от исходного материала.
После растворения и фильтрации уран экстрагируют из раствора ТБФ и реэкстрагируют водой. При таком рафинирований уран очищается от многих примесей, в числе которых торий, молибден, ванадий, сульфат, редкоземельные элементы, фосфат и арсенаты.
На различных заводах, использующих для рафинирования урана ТБФ и азотную кислоту, технологические процессы мало различаются. Но все-таки существуют три основные модификации. В процессе Springfields (Великобритания) для экстракции в восьмиступенчатом смесителе-отстойнике применяется 20% -ный раствор ТБФ в керосине. Промывку осуществляют в другом восьмиступенчатом смесителе-отстойнике. В результате реэкстракции в 12 ступенях получают водный раствор нитрата уранила. Органический раствор после реэкстракции промывают раствором карбоната аммония, а затем возвращают на экстракцию.
В процессе Fernald (США) вместо смесителей-отстойников применяются ситчатые колонны, что делает возможным содержание в исходном растворе твердых веществ <10%. При работе с 22-30% -ными растворами ТБФ эксплуатационные затраты оставались неизменными. После экстракции насыщенный органический раствор промывают разбавленной азотной кислотой для удаления примесей. Вместе с примесями удаляется значительное количество урана, который возвращается на экстракцию. Уран реэкстрагируется в третьей колонне разбавленной азотной кислотой при 70 °С. Реэкстракт содержит уран концентрации 100 г/л и <0,1 н. азотную кислоту. Органический раствор после реэкстракции промывают раствором карбоната натрия для удаления продуктов разложения ТБФ, т.е. моно - и дибутилфосфатов. Наконец, экстрагент перед возвратом в экстракционную колонну промывают водой и 1 н азотной кислотой. Реэкстракт, содержащий нитрат уранила, фильтруют через сито из нержавеющей стали с отверстиями диаметром 20 мкм и денитруют, получая триоксид урана.
На заводе фирмы "Weldon Springs" (США) в качестве разбавителя применяют не керосин, а гексан. Вследствие более низкой плотности гексана по сравнению с керосином повышается скорость разделения фаз, что позволяет выбирать оборудование в большем диапазоне. Экстракцию осуществляют в пяти ступенях противоточных насосов-декантаторов. Эти аппараты являются модификацией смесителей-отстойников с большой степенью оборота органического раствора. Если при экстракции поддерживается сплошная органическая фаза и в смеси нет твердых веществ, то тенденция к эмульгированию снижается. Применение насосов-декантаторов и гексанового разбавителя позволяет перерабатывать исходный раствор с вдвое большей концентрацией нитрата уранила, что вдвое повышает производительность экстракционного оборудования и уменьшает концентрацию свободной азотной кислоты в рафинате. На рис.1.1.23 показаны насосы-декантаторы, используемые при экстракции.
Рис.1.1.23 Конечные ступени насоса - отстойника с потоками водного и органического растворов: 1 - экстракт (ТБФ + гексан + нитрат уранила) - на стадию промывки, 2 - исходная пульпа (азотная кислота + нитрат уранила); 3 - насос; 4 - экстрагент (ТБФ + гексан), 5 - пульпа - рафинат, азотная кислота
Концентрация экстрагента составляет 28-32%, а температура исходной пульпы 37 - 52 °С. Отклонение соотношения потоков в насосах-декантаторах от нормы более чем на ±5%, приводит либо к плохому извлечению урана, либо к повышенной экстракции примесей. Промывку и реэкстракцию проводят также, как в процессе. Fernald - в пульсационных колоннах, потому, что для процесса требуется большое число ступеней и выбор иного оборудования привел бы к значительному увеличению капитальных затрат.
У ситчатых пластин отверстия увеличенного диаметра, а поверхность, которая смачивается преимущественно диспергированной органической фазой, покрыта фторопластом. В результате таких видоизменений достигнута втрое большая производительность установки по сравнению с установкой Ferland где в качестве разбавителя используется керосин.
Так как технологические процессы аффинажа урана на основе ТБФ и азотной кислоты на различных заводах сходны, здесь будет подробно рассмотрен только один завод фирмы "Eldorado Nuclear" в Канаде, в значительной степени сходный с вышеописанным аффинажным заводом Fernald в Великобритании.
Аффинаж всех урановых концентратов, получаемых на рудо-перерабатывающих заводах Канады, производится в г. Порт Хоуп.
Там в 1962 г. была начата разработка аффинажного процесса с целью получения материала ядерной чистоты.
Предварительные исследования показали, что наилучшая чистота может быть достигнута прямым разложением исходного материала с последующей экстракционной переработкой раствора.
При выщелачивании концентратов азотной кислотой получают раствор, содержащий ~ 300 г/л урана, концентрации 3 н. по свободной азотной кислоте и имеющий плотность 1,6 г/мл.
Экстракцию урана из этого раствора ведут в трех пульсационных колоннах диаметром 560 мм. Схема процесса представлена на рис.1.1.24.
Нитрат уранила 300 г/л при расходе 20,8 л/мин поступает на экстракцию.
Раствор содержит примеси других металлов, таких, как торий, молибден, ванадий, а также примеси сульфата и арсената.
Органический раствор представляет 25% -ный раствор 1 ТБФ в керосине.
Экстракция ведется в пульсационной колонне, высотой 10,9 м с шестью эквивалентными ступенями при О/В = 4.
Соотношение потоков регулируют так, чтобы достигалось насыщение экстрагента ураном. Это способствует уменьшению экстракции тория и других примесей.
Рис.1.1.24. Схема перечистки урана, разработанная фирмой "Eldorado Nuclear": А - выщелачивание, Б - экстракционная колонна, В - промывка колонна, Г - реэк-стракционная колонна, Д - экстрагент, Е - извлечение экстрагента и буферная емкость для реэкстракта, Ж - обработка экстрагента, И - упаривание, К - денитрация и извлечение азотной кислоты, Л - извлечение азотной кислоты из рафината, М - хвостохранилище
Экстрагировавшиеся примеси удаляются из органического раствора во второй пульсационной колонне высотой 10,9 м водой при О/В = 17. Промывной раствор возвращается на выщелачивание.
Промытый органический раствор поступает в реэкстракционную колонну высотой 7,6 м, где он вступает в контакт с деионизованной водой при О/В = 25. В результате нитрат уранила переходит в водную фазу. После удаления захваченного ТБФ этот нитрат уранила концентрируют упариванием и разлагают с получением UO3. Органический раствор после реэкстракции поступает в чаны, где его перемешивают с раствором карбоната натрия концентрации 70 г/л для удаления продуктов гидролиза ТБФ, в частности, растворимой дибутилфосфорной кислоты.
Рафинат после экстракции урана подвергают дальнейшей переработке для извлечения азотной кислоты и подготовки отработанного раствора к сбросу. Введением в рафинат серной кислоты удается извлечь ~75% азотной кислоты. Высвободившуюся из нитратов азотную кислоту извлекают упариванием. Наконец, рафинат нейтрализуют известью и направляют на сброс.
Термическое разложение реэкстракта нитрата уранила в соответствии с фазовой диаграммой (см. рис.1.23), происходит при температурах > 184 °С.
Продуктом разложения является UO3. Производится периодическая денитрация с продолжительностью цикла 5-8 ч при 500-600 °С (рис.1.1.25).
Рис.1.1.25. Фазовая диаграмма системы UO2 (NO3) 2-H2O
В США для этого применяются также непрерывные реакторы с перемешиванием слоя, а в Англии - с псевдоожиженным слоем.
Шведской фирмой "Atomenergy" первоначальный вариант экстракции метилизобутилкетоном заменен процессом с применением 40% -ного раствора ТБФ. Реэкстракцию ведут раствором, содержащим 150-200 г/л мочевины. После корректировки рН аммиаком и кипячения осаждается диуранат аммония.
1.2 Типы экстракторов
На ранних стадиях развития и использования процессов экстракции в гидрометаллургии имелся весьма ограниченный выбор оборудования. Применялись в основном смесители-отстойники и колонные аппараты. В результате возросшего промышленного использования процессов экстракции в последующие годы ассортимент экстракционного оборудования намного увеличился. Появились колонные аппараты с перемешиванием, центробежные экстракторы, смесители - отстойники новейшей конструкции.