3.2. Особенности косвенного восстановления.
Доменный процесс стараются вести так, чтобы обеспечивался минимальный расход дефицитного и дорогостоящего кокса. Наряду с рядом других факторов большое влияние на расход кокса оказывает степень развития прямого и косвенного восстановления. Сравнивая эти способы восстановления, отмечают следующее. Отрицательной стороной прямого восстановления является то, что оно протекает с затратой тепла; кроме того увеличение степени прямого восстановления приводит к снижению количества кокса, достигающего фурм и, следовательно, к уменьшению прихода тепла в горне. Реакции косвенного восстановления не требуют затрат тепла. Однако косвенное восстановление требует значительно большего расхода углерода, чем прямое. Причина в том, что для протекания реакций косвенного восстановления необходимо определенное соотношение между СО и СО2 В газовой фазе. Например, при 700 ос восстановление железа из FеО может начаться, если газ содержит около 60 % СО и 40 % СО2, Т.е. при C02 = 1,5. Следовательно, на один атом железа необходимо 2,5атома углерода (1,5 в виде СО и 1 в виде СО2), полученных в результате сжигания кокса, в то время как по реакции прямого восстановления FеО+С = Fе+СО на один атом железа расходуется один атом углерода, вносимого коксом.
Должно существовать оптимальное с точки зрения расхода углерода соотношение между прямым и косвенным восстановлением. Для оценки доли прямого или косвенного восстановления используют ряд показателей. Предложенный акад. М.А.Павловым показатель - степень прямого восстановления обозначается величиной d и показывает часть железа в процентах или долях единицы, восстановленного из FеО прямым путем. При этом, если прямым путем восстанавливается до Ре, то косвенным восстанавливается (100 - d) %.
В настоящее время степень прямого восстановления на печах, работающих без применения природного газа или мазута, составляет 40-60 %, а на печах, в которых применяют углеводородные добавки, 20-40 %. Наивыгоднейшая степень прямого восстановления, при которой достигается минимальный расход кокса, меньше приведенных величин. Фактические значения d обычно выше оптимальных, и поэтому необходимо принимать все меры для улучшения условий восстановления шихты газами, Т.е. для повышения степени косвенного восстановления (вдувание восстановительных газов, улучшение распределения газов в печи, подготовка шихты), что обеспечит снижение расхода кокса.
Степень прямого восстановления железа получается ниже у печей, работающих с пониженной температурой дутья и на более бедной шихте. Однако эти факторы приводят к повышению расхода кокса.
3.3. Восстановление марганца и выплавка марганцовистыx чугунов
При выплавке передельных чугунов марганец в доменную печь попадает в составе агломерата и иногда в составе добавляемых небольших количеств марганцевых руд, а при выплавке ферромарганца в составе марганцевого, агломерата или марганцевых руд.
Марганец в рудах находится главным образом в виде МnО2, Мn20з и МnЭО4,а в агломерате в виде силикатов марганца МnО Si02.
Восстановление марганца из оксидов протекает ступенчато от высших оксидов к низшим:
МnО2 -- Мn2Оз -- МnЗО4 -- МnО - Мn.
Таким образом, для более полного восстановления марганца необходимы высокие температуры в горне, увеличение поступления тепла в горн и повышенная основность шлака.
Восстановительные условия доменной плавки таковы, что восстанавливается не весь марганец, внесенный шихтой. При выплавке передельных чугунов степень восстановления марганца составляет 55-65 %, остальная часть марганца остается в шлаке в виде МnО. Из сказанного следует, что содержание марганца в чугуне будет в первую очередь определяться его содержанием в шихтовых материалах.
Еще в недавнее время выплавляли передельные чугуны с содержанием марганца 0,7-1,2 %, а десятилетия назад – с содержанием марганца до 11,75-3,5 %. Для получения столь высокого содержания марганца в чугуне требовалось вводить в доменную печь или в шихту агломерации марганцевую руду. В настоящее время в связи с дефицитностью марганца и марганцевых руд, а также в связи с тем, что при выплавке стали большая часть содержащегося в передельном чугуне марганца окисляется и безвозвратно теряется в виде МnО со сливаемым из сталеплавильных печей шлаком, стали: выплавлять мало марганцовистые чугуны. При этом в доменную шихту марганцевую руду, как правило, не добавляют, и чугун содержит столько марганца (от 0,1 до 0,3-0,5 %), сколько его восстановится из оксидов марганца, содержавшихся в железных рудах в качестве примесей. Переход на выплавку мало марганцовистых чугунов позволил экономить не только марганец, но и кокс за счет уменьшения его расхода на прямое восстановление марганца и на проплавление пустой породы марганцевых руд.
3.4. Восстановление кремния и выплавка кремнистых чугунов.
Кремний присутствует в рудах главным образом в виде кремнезема, а в агломерате - в виде силикатов железа и кальция и силикатов промежуточного состава – оливинов СаО2 FeO Si02. Сродство кремния к кислороду очень велико, поэтому он может восстанавливаться в печи только прямым путем по следующей реакции:
Si02 + 2С = Si + 2СО - 636760 Дж.
Точнее, эта реакция восстановления идет в две стадии с образованием промежуточного соединения - монооксида кремния SiO (последний является при высоких температурах):
Si02 + С - SiO + СО -SiO + С - Si + СО
Si02 + 2С = Si + 2СО.
Термодинамический анализ показывает, что для протекания этой реакции в направлении слева направо нужна высокая температура - около 1500 0C. Вместе с тем установлено, что в доменной печи кремний восстанавливается при более низкой температуре. Это связано с присутствием железа: с твердым железом кремний образует силицид FeSi, а в жидком он растворяется; эти процессы протекают с выделением тепла и выводят кремний из зоны реакции, способствуя сдвигу равновесия реакции восстановления вправо. Так, лабораторные опыты показали, что реакция восстановления твердого Si02 с участием железа Si02+ 2С + Ре= FeSi + 2СО получает заметное развитие при 1200-1300 0С, а эта же реакция восстановления Si02 из шлака - при 1400-1550 0С.
В доменной печи при температурах 1200-1250 0С уже сформирован жидкий шлак, и поэтому основная часть кремния восстанавливается прямым путем из Si02, находящегося в шлаке при стекании капель шлака в горн между кусками кокса.
Условиями, благоприятствующими восстановлению кремния, являются высокая температура в районе горна, а также кислые шлаки, т.е. содержащие мало СаО, так как СаО связывает Si02 в силикаты, затрудняя восстановление Si02. Поскольку В доменной печи основность шлака, определяемая основностью используемого флюсованного агломерата, является относительно постоянной, количество восстановленного кремния зависит прежде всего от температуры в горне и прилегающем к нему объеме печи.
При выплавке передельного чугуна восстанавливается 2-8 % кремния шихты (остальной остается в шлаке в виде Si02), и чугун содержит от 0,5 до 1,0 и иногда до 1,2 % кремния. Изменение содержания кремния в этих пределах в выпускаемом чугуне служит показателем теплового состояния горна; уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении температур в горне; повышение температуры в горне и, соответственно, температуры чугуна вызывают увеличение содержания кремния в чугуне.
3.5. Выплавка литейного чугуна и ферросилиция.
Иногда в доменных печах выплавляют литейный чугун, содержащий 1,2-3,75 % кремния. Перевод печи с выплавки передельного чугуна на выплавку литейного заключается в увеличении расхода кокса на 10-20 % по сравнению с обычным. После
того как эти увеличенные порции кокса при движении сверху достигают фурм, температура в горне повышается, вызывая увеличение степени восстановления кремния из шихты, которая достигает 10-25 % (вместо 2-8 % при выплавке передельного чугуна). При этом выпускаемый чугун будет содержать повышенное количество кремния.
Ранее в доменных печах выплавляли бедный ферросилиций, содержавший 9-15 % кремния; при этом расходовали 1-1,3 т кокса на 1 т сплава и 450 кг металлодобавок. В настоящее время в связи с не экономичностью и, в первую очередь, в связи с большим расходом кокса, эту выплавку прекратили. Более экономична выплавка ферросилиция, содержащего 45-75 % кремния, в ферросплавных электропечах.
3.6. Восстановление фосфора
Фосфор поступает в доменную печь в основном с агломератом и железными рудами в виде фосфата 3СаО P2O3 и иногда 3РеО + P2O3 + 8H2O. Фосфат 3СаО P2O3 интенсивно восстанавливается при температурах 1000-1200 ос и более с большой затратой тепла:
3СаО + P2O3 + 5С = 2Р + 3СаО + 5СО - 1634000 Дж,
причем часть его восстанавливается из шлака.
Фосфат железа менее прочен и восстанавливается 900-1000 0C газом СО и частично углеродом, например:
2(3РеО + P2O3) + 16СО = 3Fe2P + Р + 16CO2.
Образующиеся при этих реакциях фосфор и фосфид Fe2P активно растворяются в железе, и практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Таким образом, единственным способом получения чугуна с низким содержанием фосфора является использование чистых по фосфору рудных материалов.
Передельные чугуны содержат менее 0,15 - 0,30 % фосфора; иногда используют высокофосфористые железные руды, получая чугуны с содержанием фосфора 1,0- 2,0 %.
3.6. Восстановление других элементов.
Представление о возможности восстановления элементов, входящих в состав доменной шихты, может быть получено на основании термодинамических данных, характеризующих прочность их оксидов, т.е. величину их химического сродства к кислороду. Элементы доменной шихты по возрастанию сродства к кислороду располагаются в следующем порядке: Сu, As, Ni, Ре, Р, Zn, Мn, Y, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Са. Соответственно, степень восстановления элементов тем меньше, чем правее стоит элемент в приведенном ряду.