Катодолюминесцентные источники света имеют ряд преимуществ по сравнению с другими источниками, в частности более высокую яркость и скорость включения/выключения. В настоящее время в таких источниках начинают использовать автоэмиссионные катоды на основе углеродных материалов, в том числе наноструктурных. Результаты проведенных исследований эмиссионных свойств различных углеродных материалов показывают перспективность их использования в качестве автоэмиттеров. Применение автоэлектронной эмиссии позволяет расширить диапазон рабочих температур, уменьшить инерционность, увеличить срок службы и улучшить экологичность катодолюминесцентных источников.
Углеродные материалы, которые используются в качестве автоэмиттеров, делятся на несколько групп . Такое деление условно, и в его основе лежит способ получения углеродного материала. Углерод может находиться в различных формах, например аморфный углерод фуллерены , нанотрубки . В основном получаемая структура и её свойства определяются методом и технологическими параметрами производства.
Автоэмиссионные свойства катода из графита определяются в основном параметрами микровыступов на его эмитирующей поверхности. Поэтому при изучении эмиссионных свойств автокатодов различных типов сопоставляются автоэмиссионные свойства и структура поверхности.. Под шероховатостью понимается величина, обратная среднему радиусу закругления микровыступа, формирующего поверхность автокатода. Приведены качественные результаты, показывающие существенное влияние шероховатости поверхности автокатода на величину эмиссионного тока. Шероховатость у высокопрочных графитов, в частности МПГ-6, можно изменять за счет различных видов температурной и механической обработки поверхности катода. Кроме этого, эффективным методом улучшения эмиссионных свойств является тренировка (формовка) автокатода . Отмечено, что после формовки микроструктура рабочей поверхности, а следовательно, и стабильность эмиссионного тока релаксирует к некоторому оптимальному значению, которое определяется микроструктурой исходного графита, рабочей площадью, требуемым токоотбором и расстоянием анод–катод.
Один из перспективных методов улучшения автоэмиссионных свойств углеродных материалов – радиационная обработка их поверхности низкоэнергетическими ионами в плазме коронного разряда . Проведенные эксперименты показали, что радиационная обработка позволяет получить развитые поверхности углеродных материалов с большим числом центров эмиссии.
Автоэлектронная эмиссия с пирографита крайне анизотропна. Эксперименты по изучению эмиссионных свойств пирографита показали, что максимальное значение автоэлектронной эмиссии с него можно получить с торцов пирографитовых пластин, в то время как с их плоскости практически не наблюдается эмиссии.
В работах показано, что предельный ток автокатодов из пирографита возрастает с увеличением температуры термической обработки углеродного материала, под действием которой происходит изменение его структуры. Уровень нестабильности автоэлектронного тока для всех образцов был постоянным при малых токах (до 1–10 мкА) и уменьшался с ростом тока при его больших (более 1 мА) значениях. Самое меньшее значение нестабильности (около 9%) при токах менее 1 мкА имели автокатоды из пирографита толщиной 30 мкм с температурой обработки 2000°C. Самая большая нестабильность была у катодов с термической обработкой при 2500°C – около 27%. При токах эмиссии 3–6 мА нестабильность для всех образцов составляла 1–2%.
Под наноструктурой обычно подразумевают объект, хотя бы один из размеров которого в любом измерении имеет масштаб от 0,1 до 100 нм. Можно выделить следующие типы наноструктур: нанотекстурированные поверхности, у которых только толщина имеет нанометровый масштаб; нанотрубки, или нановолокна, у которых диаметр имеет наноразмеры, а длина много больше; наночастицы, которые имеют наноразмеры во всех трех измерениях. Соответственно считается, что наноструктурированный материал или наноматериал, – это материал, который состоит из гранул (частиц) с размером от 0,1 до 100 нм или имеет слои или волокна такого же масштаба.
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В 1985 году была открыта новая – 0D – форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода . Данные углеродные кластеры стали известны как "бакминстерфуллерены" (buckminsterfullerence) или просто "фуллерены".
В 1991 году Ииджима обнаружил еще одну форму углерода – 1D – продолговатые трубчатые образования, названные углеродными нанотрубками (УНТ). Примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок , имеющих, однако, намного меньшее отношение длины к диаметру и напоминавших скорее вытянутые фуллерены.
В настоящее время синтезировано огромное количество различных модификаций углеродных наноструктур: фуллерены, однослойные и многослойные нанотрубки, углеродные нити, пучки, пряди, жгуты, рулоны, конуса, рожки, луковицы, тороиды, графеновые нановолокна и т. д.
Для систеза углеродных наноструктур используют три основных метода: термическое разложение графита в дуговом разряде, химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализатора, лазерное испарение графита. Возможны также сочетания нескольких методов в одном процессе.
Эмиссионные свойства углеродных наноструктур. Практически сразу с момента обнаружения углеродных нанотрубок в 1991 году было показано, что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Например, приведены результаты исследований эмиссионных свойств как одиночных нанотрубок, так и пленок, состоящих из нанотрубок. Показано, что эмиссионные свойства и время деградации образца зависят от структуры нанотрубок. Одностенные нанотрубки деградировали быстрее, чем многостенные. Рабочие напряжения катодов на основе нанотрубок меньше по сравнению с другими углеродными катодами. Предполгают, что это связано со значительным усилением напряженности электрического поля на вершинах нанотрубок за счет их малых радиусов закруглений.
В настоящее время существует огромное количество публикаций об автоэмиссионных свойствах различных углеродных наноструктур . Почти во всех работах отмечается несоответствие экспериментальных данных о геометрической форме и о параметрах автоэлектронной эмиссии (плотность эмиссионного тока, пороговое поле) теоретическим расчетам, полученным при использовании простейшей модели эмиттера для металлического острия. Получаемые на основе такой модели значения коэффициента усиления поля (определяемого как отношение напряженности поля в эмиссионном центре, необходимой для автоэмиссии, к напряжению между катодом и анодом), возможны только в случае, если размер эмитирующей области сравним с размером атома. Такое, по мнению исследователей, возможно, если под действием сильного электрического поля на конце УНТ образовалась цепочка из атомов углерода. Попытки объяснить описанное несовпадение за счет более тщательного учета распределения поля и плотности заряда для эмиттеров нанометрового размера не привели к какому-либо определенному результату.
Первые эксперименты по автоэмиссии углеродных волокон проводились на образцах из вискозных волокон. Позднее были изучены эмиссионные свойства стеклоуглеродных волокон . Однако наиболее распространенным объектом исследования являются полиакрилонитрильные (ПАН) волокна .
Автоэмиссионный катод (АЭК) на основе полиакрилонитрильного углеродного волокна наиболее стабилен для работы в техническом вакууме (под "техническим вакуумом" здесь и далее подразумевается уровень вакуума, типичный для электровакуумных приборов: 10-4 – 10-6 Торр). Эмиссионными центрами у такого автокатода являются многочисленные (~105) микровыступы, образованные выходящими на торцевую поверхность волокна фибриллами и их совокупностями. При работе АЭК разрушение отдельных микровыступов не приводит к существенному изменению эмиссионного тока, так как среднее число микровыступов во время работы автокатода остается постоянным. Этот факт и определяет высокую стабильность эмиссионного тока и большой срок службы АЭК в условиях технического вакуума. Катоды из углеродных волокон без существенной деградации эмиссии выдерживают вакуумные пробои, что недопустимо для подавляющего большинства других типов автоэлектронных катодов.
Наработка катода на основе пучка углеродных волокон составила 7,5 тыс. часов при токе 50 мкА
Изготовление катода из углеродных волокон представляет значительные трудности вследствие малых поперечных размеров волокна (∅ ~7 мкм). Поэтому использование катода на основе одиночного волокна не технологично и не дает существенного улучшения эмиссионных свойств и надежности катода .
Один из перспективных методов крепления пучка углеродных волокон – остекловка . Пучок полиакрилонитрильных углеродных волокон заключают в диэлектрическую оболочку из стекла марки С-93 (рис.1). Внешний диаметр стеклянной оболочки – 2 мм; внутренний – порядка 0,18 мм; пучок состоит из 350–400 углеродных волокон; средний диаметр волокна – 7 мкм.
Операция остекловки позволяет изготавливать катоды с пучком волокон, ориентированным вдоль оси электронно-оптической системы и расположенным строго по центру катода при отсутствии механических нагрузок на волокна. Кроме того, остекловка пучка углеродных волокон повышает вибрационную стойкость автоэлектронного катода, обеспечивает ориентацию волокон и возможность механического крепления катода.
В работах изучалась эмиссия заостренных волокон. В большинстве случаев заострение проводилось путем травления в электролите. Такая методика позволяет получить ровную поверхность с большим числом рабочих микровыступов. Однако в первые же часы работы такого катода в условиях высокого технического вакуума происходит разрушение его поверхности под действием ионной бомбардировки. Таким образом, при работе в высоком техническом вакууме заострение волокон теряет свое значение.
Существенно лучшие результаты по стабилизации тока автокатода из углеродных волокон дает применение методики предварительной токовой тренировки (формовки). Такая методика впервые применена для стабилизации тока стержневых графитовых катодов.. Формовка заключалась в работе катода при постоянном токе ≈100 мкА в течение 5 ч, при этом давление остаточных газов составляло 10-7 Торр. Применяемая методика была одноступенчатой и, по утверждению , позволила застабилизировать положение вольт-амперной характеристики и снизить флуктуации эмиссионного тока. В дальнейших работах, рассматривалась многоступенчатая формовка. Физическое обоснование процесса формовки состоит в том, что при токовой тренировке происходит разрушение нестабильных участков углеродного волокна и выделение "скелетной" структуры.