Жидкостное химическое травление (стр. 3 из 5)

Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1 NH₄/HF с различными масками: а-маска Si₃N₄; б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH₄F/HF проводилось через маску фоторезиста.

HF ¾k₁® H⁺ + F^-, k₁=10^-3, (28)

HF+F^-¾k₂® HF^-₂, k₂=10^-1. (29)

Основной частицей в буферном растворе HF является HF^-₂. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF^-₂ и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO₂ равна

d(SiO₂)/dt=A(HF)+B(HF^-₂)+C, (30)

где А, В и С - постоянные, при 25⁰С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO₂ при 23^оС.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10^-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом

поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние

Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии

В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO₂, а в координационную сферу SiF₄ включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF₆^2-. Окончательно реакция травления может быть представлена как

6HF + SiO₂® H₂SiF₆ + 2H₂O (31)

Обнаружено, что при добавлении NH₄F и H₂F₆ к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF₂^-. При этом накапливание H₂SiF₆ конкурирует с процессом образования осадка (NH₄)₂SiF₆ :

H₂SiF₆ + NH₄F ® (NH₄)₂SiF₆ + HF (32)

Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH₄Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO₂.

Буферный ион	Скорость травления (нм/сек)
F- Cl- Br- I-	1.0 2.0 2.3 3.3

Травление кремния.

Травление кремния включает стадию окисления

Si + [O] ® SiO₂ + 14ккал/моль (33)

и последующее травление SiO₂ :

6HF + SiO₂® H₂SiF₆ + H₂O - 11ккал/моль (31)

В травителе HF/HNO₃ происходит реакция

Si+2HNO₃+6HF ® H₂SiF₆+2HNO₃+2H₂O+125ккал/моль (34)

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO₃ и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO₃ и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO₃ обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость ´ скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).

Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при травлении Si в HNO₃/HF.

Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления h´(dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.

При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si₃N₄ или SiO₂ (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HF¾HNO₃ быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Si + 2OH^- + H₂O ® SiO₂ + 2H₂ (35)

Этилендиамин, гидразин и OH^- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO₃⁺. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H₂ с поверхности добавляют ПАВ.

Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль

кристаллографических направлений <100> и <110>.

Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54^о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85^оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.

При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное

травление эпитаксиального кремния.

Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль:

2NH₂(CH₂)₂NH₂+Si+3Æ(OH)₂ ®

® 2H₂+Si(ÆO₂)₃+2NH₂(CH₂)₃NH₃ (36)

При добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO₂. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.

Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния Q от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н₂О.
Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рис. 15). Изотропные травители для кремния перечислены в табл. 6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7.

Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.

Травитель