Эти четыре основные компонента могут составлять около 90% хмелевого эфирного масла и являются обычно главной частью европейских сортов хмеля. И, наоборот, у американского хмеля и австралийского сорта Golden Cluster гумулены и кариофиллены встречаются в относительно небольшом количестве и преобладают селиноны, которых может быть до 38%, в то время как гумуленов бывает только 2,7% от общего содержания хмелевого эфирного масла. Кадинены содержатся, как правило, во всех сортах. Содержание фарнезена в значительной мере зависит от сорта. В европейских сортах Tettnang, Spalt и Styrian его бывает около 10% от общего содержания эфирного масла, а у американских сортов обычно меньше 1% .
Образование и качественный состав хмелевого эфирного масла так же, как и горьких веществ, является генетическим свойством отдельных сортов хмеля. Из общего количества хмелевого эфирного масла, равного 0,5—2,0%, в готовое пиво переходит 1/4 его и влияет на органолептические свойства пива.
Мирцен придает пиву резкий запах и жесткий вкус, в то время как гумулен и кариофиллены придают пиву благородный аромат. По современным данным, пиво с благородным ароматом можно получать из хмеля с низким содержанием мирцена и высокой долей сесквитерпенов гумулена, постгумулена и кариофилленов. Компоненты кислородсодержащей фракции хмелевого эфирного масла оказывают существенное влияние на запах пива уже в небольших количествах. Соотношение главных сесквитерпенов — гумулена, кариофилленов и фарнезена — зависит у одного и того же сорта хмеля от района его произрастания.
Кислородсодержащие фракции имеют относительно большое число соединений, однако содержание их сравнительно мало. В них входят спирты (алифатические, терпеновые и некоторые другие), альдегиды и сложные эфиры спиртов алифатического и. терпенового рядов.
На кислородсодержащие фракции приходится, как правило, 15—40% всего эфирного масла. Численность отдельных компонентов велика и зависит не только от сорта, но в значительной мере также от сушки и хранения хмеля, поскольку они образуются под действием кислорода воздуха при повышенных температурах.
Содержание свободных алифатических спиртов не превышает в хмеле, как правило, 1% общего содержания эфирного масла. Янсен обнаружил н-бутанол, изобутанол, н-амилалкоголь, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, нерол, линалоол, гераниол, терпинеол и неролидол.
Из кетонов в хмелевом эфирном масле был обнаружен сначала метилнонилкетон. Шорм первым обнаружил 2-ундеканол. Этот и другие насыщенные кетоны чаще встречаются в европейских сортах хмеля, чем американских. Янсен обнаружил также среди карбонильных соединений кислородсодержащей фракции кетоны с разветвленной цепью.
Присутствие альдегидов в хмелевом эфирном масле только недавно доказал тот же Янсен, который идентифицировал гексанал, гептанал, октанал, 2-гексанал, 2-гептанал, 2-октанал, нонанал, 2-нонанал, деканал, ундеканал, додеканал, тетрадека-нал и цитрал. Их содержание очень низкое.
С помощью газовой хроматографии Янсен обнаружил в хмелевом эфирном масле девять кислот от С6 до С10 с прямой цепью и от С4 до С10 с разветвленной. Его предположение, что они присутствуют в виде сложных метиловых эфиров, подтвердил позднее Роберте. Янсен обнаружил в хмелевом эфирном масле около 60 сложных метиловых эфиров с прямыми и разветвленными цепями и насыщенными и ненасыщенными связями.
Из остальных сложных эфиров ацетаты, пропионаты, капронаты и гептаноаты являются главными компонентами эфирного масла американских сортов хмеля, на которые приходится около 2%, в то время как в европейских сортах они почти не представлены.
Очень сложно объяснить влияние хмелевого эфирного масла на вкус и запах пива. Говард и другие изучали насыщенность вкуса и запаха растворимых в воде компонентов хмелевого эфирного масла. Из полученных сведений вытекает аддитивность интенсивности запаха. При определении аддитивных запахов исходят из олфактометрических порогов и концентраций отдельных компонентов.
На общее содержание эфирного масла в хмеле, по Шиллфарту, больше всего влияет климат, созревание и операции после вычесывания. Средним содержанием эфирного масла в хмеле этот автор считает 0,6%, предельные величины — от 0,2 до 1,7.
Летучие компоненты хмелевого эфирного масла при кипячении хмеля улетучиваются (удаляются с парами воды) до незначительного остатка, который считается составляющей запаха пива.
При хранении хмель в результате естественного старения утрачивает первоначальный запах. Эфирное масло постепенно полимеризуется, осмоляется или расщепляется с образованием кислот. Запах сыра, который имеет старый хмель, обусловлен образованием изовалериановой и жирной кислот.
1.12 Второстепенные вещества
Основной, однако с технологической точки зрения несущественной частью хмелевых шишек является клетчатка (целлюлоза). Клетчатка — это наиболее существенная составляющая часть всех вспомогательных растительных тканей. Из других высокомолекулярных полисахаридов хмель содержит от 12 до 14% пектина, незначительная часть которого переходит в пиво, где он играет роль защитного коллоида. Из растворимых сахаридов хроматографическим путем были обнаружены в сухом веществе хмеля 0,5% фруктозы, 0,4% глюкозы, 0,5% сахарозы, далее рафинозу и еще один неидентифицированный трисахарид. По старым данным, хмель содержит около 3,5% глюкозы и фруктозы.
Хмель содержит далее 2—4% азотистых веществ, из них 1/3 — 1/2 растворима в горячей воде. Эти низкомолекулярные фракции (альбунозы, пептоны, полипептиды, пептиды и аминокислоты) ассимилируются дрожжами.
Следующей составной частью хмеля является воск, называемый мирицином (0,25—0,70%), который придает шишкам блеск.
Кроме того, в хмеле был обнаружен еще целый ряд веществ, присутствующих большей частью только в незначительных количествах. Из компонентов, родственных мирицину, называют, например, цетилалкоголь, фитостерол, далее жирные кислоты, такие, как пальмитиновая, стеариновая, изовалериановая и масляная, наконец, яблочная, лимонная и щавелевая кислоты, а из неорганических — кремниевая, фосфорная и серная.
Среди других веществ был обнаружен эстрогенный гормон (от 2 до 30 мг на 100 г хмеля) и некоторые витамины, а именно тиамин, никотиновую кислоту, пантотеновую кислоту, биотин и пиридоксин.
Содержание минеральных веществ в хмеле колеблется от 5 до 10%. Из посторонних веществ в хмеле встречаются следы меди и окислы мышьяка (из препаратов опрыскивания). Окуренный хмель содержит окислы серы, присутствие которых достигает 0,4%.
1.13 Оценка качества хмеля
Несмотря на то что хмель является самым дорогим в пивоварении сырьем, оценка его до недавних пор проводилась только органолептически. В последние десятилетия придают все большее значение оценке по химическому составу хмеля. При органолептической оценке хмель определяют в основном по качественным признакам, т. е. отнесением его к отдельным товарным сортам. Важнейшими показателями при этом считают аромат, количество и цвет лупулина. С этих точек зрения различают хмель, тонкий, средний и грубый. Тонкий хмель отличается высоким содержанием лупулина, чистым хмелевым ароматом без каких-либо посторонних запахов, правильным строением шишки, тонким, равномерно и часто изогнутым стерженьком, правильным расположением прилистников и кроющих листков. Он почти не содержит или совсем не содержит семян и имеет хорошо закрытые шишки. К тонким сортам хмеля относится большая часть чехословацких сортов хмеля.
Средний хмель обладает характерным хмелевым ароматом, однако более острым, иногда со слабым посторонним запахом (фруктовым). Этот хмель имеет шишки правильного строения с довольно большим содержанием семян.
Грубый хмель — это хмель оплодотворенный, семенной. У него грубый, реже неправильно изогнутый стержень. Аромат у него резкий, часто не хмелевой, обычно с чесночным или другим посторонним запахом, который может преобладать над хмелевым запахом.
При оценке с химической точки зрения учитывается общее содержание хмелевых смол, которое характеризует продуктивность хмеля, и состав смол, характерный для хмеля разного происхождения и определяющий качество хмеля.
Содержание всех смол колеблется в довольно широком диапазоне в зависимости от происхождения хмеля и года урожая, а также от степени зрелости к моменту уборки.
Состав смол изменяется при естественном старении хмеля, поэтому приведенные данные характерны только для свежесобранного и для правильно хранящегося хмеля. У такого хмеля не менее 35% всех смол приходится на α-горькие кислоты (α-фракция), которые с технологической точки зрения являются наиболее важной частью хмеля. Содержание твердых смол, не имеющих особого технологического значения, не должно превышать у свежесобранного хмеля 12%. Их содержание является показателем возраста, или хранения хмеля.
Продуктивность хмеля определяют на основании результатов проведенных работ Вельмера (1932), который экспериментально определил, что гумулоны (α-фракция) придают горечь пиву в 9 раз большую, чем лупулоны (β-фракция), а твердые смолы не оказывают влияния на горечь пива. Вельмер вывел для расчета горечи следующую формулу:
Согласно этой формуле горечь хмеля высчитывается так, что процентное содержание α-фракции увеличивается на 0,1 (1/9) процентного содержания β-фракции. Эта формула действительна только для свежесобранного хмеля, но и в этом случае существуют некоторые оговорки. При старении хмеля горькие кислоты постепенно окисляются в мягкие смолы. По данным Вельмера, мягкие смолы имеют более низкую горечь, чем исходная α-кислота, из которой они получаются в результате окисления. И, наоборот, мягкая β-смола имеет горечь выше, чем исходная β-кислота. С продолжающимся окислением исходная горечь β-фракции повышается, так как, с одной стороны, происходит образование β-смолы и, с другой, увеличивается содержание α-смолы, которая по Вельмеру переходит в β - фракцию. Аналитически было доказано, что в пиве, охмеленном старым хмелем, содержится горьких веществ в 2 раза больше, чем в пиве, охмеленном свежесобранным хмелем. Гулупоны, образующиеся при окислении β-горьких кислот, также повышают горечь пива. Эти вещества, однако, представляют незначительную долю (около 5%) в комплексе β-мягких смол.