Термический способ разрушения нефтяных эмульсий основан на применении тепла. При нагревании эмульсии пленка эмульгатора расширяется и разрушается, а капельки жидкости сливаются друг с другом. Внизу отстаивается вода, наверху — нефть. Обычно отстаивают и нагревают нефть в резервуарах-отстойниках при температуре до 70°С. Но встречаются эмульсии, которые не разрушаются даже при 120°С. В этом случае прибегают к другим методам разрушения эмульсии или проводят процесс при более высоких температурах и с большей герметизацией во избежание потерь легких фракций.
Химический способ разрушения эмульсий применяют сейчас все чаще. Используемые для этого вещества — деэмульгаторы вытесняют действующий эмульгатор, либо растворяют его, благодаря чему эмульсия разрушается. В последнее время наиболее широко применяют деэмульгаторы типа неионогенных поверхностно-активных веществ (на основе окисей этилена и пропилена), которые способствуют образованию эмульсий, противоположных по типу разрушаемым. При соприкосновении таких эмульсий их эмульгирующая способность парализуется, и эмульсия расслаивается.
Термохимический способ заключается во введении в подогретую нефть деэмульгатора. Он эффективен при использовании высококачественных деэмульгаторов. Более совершенный термохимический способ — обезвоживание нефти в герметизированной аппаратуре, где в присутствии деэмульгатора под давлением до 0,9 МПа (9 кгс/см2) нефть, предварительно нагретая в теплообменниках или печах до 150—155°С, отстаивается от воды. Этот способ применяют при разрушении стойких эмульсий тяжелых нефтей.
Электрический способ нашел применение на промыслах и особенно на нефтеперерабатывающих заводах. Сущность его заключается в том, что под действием на эмульсию электрического поля, созданного высоким напряжением переменного тока, пленка разрывается и эмульсия разрушается.
Вода в нефти и нефтепродуктах
Вода может содержаться в нефти и нефтепродуктах или в виде простой взвеси, которая легко отстаивается при хранении, или в виде эмульсии. Наличие воды в нефтепродуктах нежелательно, в особенности в нефтепродуктах, применяемых при очень низких температурах. При этих температурах растворенная влага начинает выпадать в виде кристаллов льда, что может вызвать серьезные осложнения при применении таких нефтепродуктов. Максимальная растворимость воды в граммах на 100 г нефтепродукта приведена в таблице:
| Растворимость воды, г на 100 г | |||
| Температура, °С | бензола | бензина | трансформаторного масла |
| 5 | 0,034 | 0,003 | 0,011 |
| 25 | 0,072 | 0,007 | 0,024 |
| 50 | 0,161 | 0,025 | 0,054 |
| 75 | 0,318 | 0,057 | 0,105 |
Сернистые соединения в нефти и нефтепродуктах
В сырых нефтях сера содержится главным образом в виде органических сернистых соединений, а в дистиллятах и в готовых нефтепродуктах она присутствует как в чистом виде, так и в виде сероводорода и органических соединений. Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада составляет сероводород, в результате окисления которого образуется сера.
В нефтепродуктах могут содержаться сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним относят кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислот. Сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти; в результате их распада выделяется элементарная сера, сильно коррозирующая и разрушающая аппаратуру. Сернистые соединения нежелательны и в готовых нефтепродуктах, так как некоторые из них обладают высокой коррозирующей способностью даже при низких температурах. Поэтому необходимо проводить систематический контроль нефтепродуктов на содержание серы.
Способы анализа нефти и нефтепродуктов на содержание сернистых соединений можно разбить на три группы: качественные способы определения содержания активных сернистых соединений, количественные способы определения суммарного содержания сернистых соединений, количественные способы определения отдельных классов сернистых соединений. Качественные способы определения активных сернистых соединений широко используют в практике производства и применения нефтепродуктов. Наиболее распространенными способами качественного определения активных соединений серы являются проба на медную пластинку и ртутная проба.
Количественные способы определения серы делят на две группы. Способы первой группы служат для определения содержания серы в светлых нефтепродуктах: бензине, лигроине, керосине, реактивных и дизельных топливах. Способы второй группы служат для определения содержания серы в смазочных маслах, котельных топливах, гудронах и других нефтепродуктах.
Присутствие минеральных кислот, щелочей и солей в нефтепродуктах
Кислотность нефтепродуктов почти всегда обусловлена присутствием
серной кислоты или ее производных (сульфокислоты, кислые эфиры серной кислоты). Щелочность в основном обусловливается присутствием NaOH и Nа2СО3.
Свободные кислоты и щелочи могут образоваться и при применении нефтепродуктов. Если в нефтепродукте содержатся соли сульфокислот, кислых эфиров, нафтеновых кислот и подобных соединений, то при действии высоких температур или влаги (гидролиз) могут образоваться кислые и щелочные вещества минерального характера. Кислоты, щелочи и минеральные соли в нефтепродуктах являются нежелательными примесями, так как они вызывают коррозию аппаратуры. Поэтому нефтепродукты должны периодически контролироваться на содержание кислот, щелочей и солей.
Количественное содержание в нефтепродуктах кислот характеризуется кислотным числом, а щелочей — щелочным числом.
Кислотное число. Для количественной характеристики смеси кислот, имеющих незначительную разницу в физических и химических свойствах, а также в тех случаях, когда неизвестен точный молекулярный вес определяемой кислоты, применяют условный химический показатель — кислотное число (к.ч.). Этот показатель иногда называют числом нейтрализации или коэффициентом нейтральности.
Кислотным числом называют количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г анализируемого вещества. Кислотное число обычно определяют для жиров, масел, смол и других веществ и оно служит характеристикой качества готовой продукции.
Механические примеси в нефти
Механические примеси в нефтях состоят в основном из песка, глины, мельчайших частиц железа и минеральных солей. В готовых очищенных нефтепродуктах механическими примесями могут быть частицы адсорбента (белая глина), железной окалины, минеральных солей и других веществ. Светлые маловязкие нефтепродукты почти не содержат механических примесей вследствие их быстрого оседания. Твердые механические примеси (песок и др.) в смазочных маслах очень вредны, так как царапают и истирают трущиеся поверхности.
Степень ненасыщенности нефтей и нефтепродуктов
Наличие ненасыщенных соединений в нефти незначительно, но в продуктах нефтепереработки может быть значительным. Содержание ненасыщенных соединений в жирах и смолах и является одним из важнейших показателей их качества. Ненасыщенность характеризуется йодным или бромным числами.
Йодное число. Йодное число показывает, сколько граммов галоида в пересчете на йод может присоединиться к 100 г данного вещества. Определение йодного числа основано на том, что ненасыщенные алифатические соединения легко присоединяют по месту разрыва двойной связи молекулу галоида. При этом хлор и бром частично вступают в реакцию замещения. Йод же вступает в реакцию присоединения очень медленно. Поэтому для определения степени ненасыщенности применяют смесь галоидов: хлор — йод, бром — йод или йодноватистую кислоту.
Спиртовой раствор йода образует с водой йодноватистую кислоту:
I2 + H2O ® HIO + HI .
Йодноватистая кислота вступает в реакцию с непредельными кислотами быстрее, чем свободный йод:
Бромное число. Для определения двойных связей в непредельных соединениях используют реакцию присоединения брома:
R—CH=CH—R1 + Br2 ® R—CH—CH—R1
│ │
Вr Br
К испытуемому веществу приливают определенное количество раствора брома и по окончании реакции определяют остаток брома йодометрическим титрованием по реакциям
Вr2 + 2КI ® I2 + 2KBr
I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaI + Na2S4O6
По количеству брома, затраченному на бромирование, вычисляют содержание непредельного соединения. Для смеси нескольких непредельных соединений или смеси неизвестного состава и молекулярного веса результаты выражают в виде условной величины — бромного числа.
Бромное число — это количество граммов брома, которое присоединяется к 100 г вещества. Так как чистый бром легколетучий и частично вступает в реакцию замещения, то для бромирования применяют бромид-броматный раствор (5 КВr + КВrО3) или раствор брома в метиловом спирте, насыщенном бромистым натрием. В этом растворе бром находится в виде молекулярного соединения с бромистым натрием (NaBr•Br2) и поэтому не вызывает никаких побочных реакций замещения или окисления, наблюдающихся для растворов свободного брома.