Термодинамическая диссоциация оксидов железа (стр. 1 из 3)

Содержание

Введение

1. Виды диссоциации

2.Термодинамический анализ процессов диссоциации

3. Диаграммы состояния металлургических систем

Заключение

Библиографический список

Приложение 1 Расчёт равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси

Введение

В металлургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение при получении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практике имеют сходный характер,поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

где

— оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т. д.

Вещество

может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество
— чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз /1/.

1 Виды диссоциации

Существует два вида диссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразнойдиссоциации для продуктов реакции 1 выполняется соотношение

(

—давление паров и насыщенных паров компонента
),поэтому

Константа равновесия связана с парциальными давлениями продуктов реакции:

Если для реакции 1

,то вещество
находится в конденсированном состоянии и происходит конденсатнаядиссоциация:

Как было отмечено выше, константа равновесия в случае чистых фаз

и
равна

,или упругость диссоциации

Сравнение равновесных

, для нескольких оксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить их взаимнуюпрочность, с другой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируют на воздухе (если

Рис. 1

Сравнение химической прочности некоторых оксидов:1 —

; 2 —

; 3 —

; 4 —

; 5 —

;6 —

; 7 —

; 8 —

Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым, процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катион металла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.

Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретного вида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшей валентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют две схемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.

Для оксидов железа при

схема превращения может быть представлена следующим образом:

т. е, при диссоциации

протекают последовательно реакции

;

Если

Т, то схема превращения имеет вид

и протекают реакции:

2 Термодинамический анализ процессов диссоциации

Как правило, целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояниерассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными

,количество которых может уменьшаться (например для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции

).Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные превращения):

, где

— числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ

могут быть представлены выражением:

где —

давление насыщенных паров; k — постоянная Больцмана;

— активности;

— химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно;

— химический потенциал вещества В.

Для мольных величин с учетом, что

— функции только температуры:

Равновесное давление газа

, равное

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях

эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединения является изменение энергии Гиббса

, стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А к веществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).