Таким образом, комплекс сложных процессов и явлений, возникающих и развивающихся в период технологических переделов до определенного уровня, а затем постепенно угасающих, позволяет получать изделие из подготовленных и отдозированных компонентов. Подавляющее количество процессов и явлений из этого комплекса характерно для вяжущей части конгломерата, поскольку именно ее компоненты к моменту объединения наиболее активны. Структурообразование ИСК условно возможно расчленить на множество более простых процессов и явлений, подобно тому как сложные химические реакции представляют собой определенное параллельное или последовательное – сочетание простых реакций. Преобладающую роль в структурообразовании играют процессы, обеспечивающие формирование и отвердение вяжущей части, т.е. микроструктуры конгломерата. На стадии макроструктурообразования особая роль принадлежит процессам взаимодействия по границам раздела структурных элементов с отвердением всей системы ИСК и с оформлением готового изделия. Структура такого изделия отныне становится единой, монолитной. В расчетных схемах ее нередко условно представляют как состоящую из микро- и макроструктурных частей.
Чтобы технологические переделы были эффективными, а качество продукции более высоким, обосновывают их оптимальные режимы и параметры на всех основных стадиях производства. Обычно их устанавливают опытным путем, хотя этот метод становится недостаточным при возрастании габаритов выпускаемой продукции. Поэтому вводят определенные расчетные модели, в которых имитируют состояние и поведение реальных конгломератных смесей. Основной реологической характеристикой в этих расчетах и исследованиях служит вязкость предельно разрушенной или полностью ненарушенной структуры, а также частично разрушенных структур. Вторая реологическая характеристика – предельное напряжение сдвига – позволяет описывать уравнением напряженное состояние смеси при оптимизации технологических режимов и параметров.
Спонтанно протекающим в технологическом процессе переделом является отвердение конгломератной системы, в первую очередь ее вяжущей части. Но отвердение, являясь комплексом сложных процессов, остается мало доступным для визуальных наблюдений. Поэтому разработана гипотетическая общая теория отвердения ИСК.
Отвердевание – сложный процесс перехода матричного вещества ИСК из жидкого или жидкообразного состояния в твердое. У безобжиговых конгломератов вяжущая часть обнаруживает первые признаки отвердевания еще на стадии ее перемешивания, когда возникают ассоциации молекул или химических соединений, которые сопутствуют структурообразованию на последующих этапах технологии. Лавинный характер нарастания симптомов начавшегося и развивающегося отвердевания характерен для этапа специальной обработки. У обжиговых конгломератов процесс отвердевания занимает, как правило, укороченный период времени по сравнению с безобжиговыми и проходит в основном при охлаждении изделий, отлитых или отформованных полностью или частично из расплава, а также спекаемых при обжиге. Но и здесь образование отдельных структурных элементов и химических соединений происходит еще на стадии расплавов с переходом их в отвердевший сплав.
Каждая разновидность неорганических и органических вяжущих веществ отвердевает под влиянием специфических факторов. Все вяжущие вещества отвердевают под влиянием ряда общих факторов, что придает процессу отвердевания закономерный характер, позволяет направленно управлять им и структурообразованием в целом. Сформировавшееся твердое тело характеризуется стабильностью структуры и фиксированным положением в нем частиц на достаточно малых друг от друга расстояниях.
В сложном процессе отвердевания вяжущих веществ, составляющих матричную часть структуры конгломератов, можно условно выделить две стадии, характеризуемые прямо противоположными изменениями в отвердевающей системе: диспергирование – на первой стадии, конденсацию и консолидацию – на второй. Теоретически вторая стадия во времени следует за первой, но практически нельзя провести четкой границы между ними, так как многие явления, характерные для второй стадии, нередко сопутствуют первой, и наоборот. Обе стадии в какой-то мере накладываются одна на другую, хотя и имеют ярко выраженные отличительные особенности.
Первая стадия процесса отвердевания отличается массовым переходом твердого или твердообразного вещества, входящего в компоненты матричной части ИСК, в состояние высокой дисперсности до размеров молекул, атомов, ионов или более крупных макромолекул, ассоциатов атомов, агрегатов и т.п. Такое диспергирование благоприятствует переводу частиц в системе в наименее устойчивое, метастабильное и в то же время в наиболее энергетически активное состояние. Эти условия способствуют свободному перемещению частиц с неизбежным тепловым движением их в окружающей среде, образованию при столкновениях под действием энергии активации ранее отсутствовавших соединений, ассоциаций и агрегатов, новых фаз и других микроструктурных элементов. Новообразования возникают нередко столь быстро, что они появляются и накапливаются в системе на первой стадии массового диспергирования.
Переход веществ в состояние высокой дисперсности в технологический период производства ИСК происходит под влиянием различных факторов: химических, механических, тепловых, физико-химических, электрических и др. Наиболее характерными для вяжущих веществ оказываются: растворение в жидкой среде, расплавление при высокой температуре, механическое измельчение. При всех методах перевод вещества в новое агрегатное состояние обычно сопровождается расходом энергии от внешнего источника и частичным ее поглощением возникающей новой дисперсной системой. Эта система становится более энергетически активной с возрастанием неуравновешенности ее состояния. Подобные высокодисперсные системы образуются в виде истинных и коллоидных растворов, суспензий или суспензоидов, гомогенных и гетерогенных расплавов, иногда – эмульсий и эмульсоидов, а также пен. Еще большее значение для первой стадии имеет не различие в агрегатном состоянии частиц, а характер и интенсивность взаимодействия их с молекулами дисперсионной среды.
Вторая стадия отвердевания является основной и характеризуется постепенным или ускоряющимся процессом перехода неуравновешенной системы в новое качественное состояние – твердый камневидный продукт с относительно стабильной и упорядоченной микроструктурой с частичным формированием кристаллической фазы. По мере упорядочения структуры с укрупнением микрочастиц до макроскопического размера уменьшается свободная энергия системы. При стабильном кристаллическом состоянии отвердевшего матричного вещества она становится минимальной, оставаясь более значительной в аморфном веществе. Но стремление системы к минимуму сохраняющейся в ней свободной энергии за счет перехода в кристаллическое состояние не всегда остается реализованным в технологических условиях.
Процессы, происходящие в основных высокодисперсных системах, на обеих стадиях отвердения имеют различия.
Система с полностью растворенным твердым веществом типа электролита.Эта система представляет собой молекулярно-дисперсные растворы, в которых частицы представлены атомами, ионами, молекулами растворенных или ассоциированных вяжущих веществ, к которым относятся соли и основания. Для истинных растворов наиболее типичным растворителем служит вода, в которой частицы растворенного вещества распределены равномерно и составляют одну фазу, т.е. образуется гомогенная система.
Растворимость твердых частиц в среде увеличивается с повышением температуры, а сам процесс растворения должен быть эндотермическим и сопровождаться поглощением энергии. В реальных условиях, однако, при переходе некоторых вяжущих веществ в истинный раствор часто наблюдается энергетический эффект, выражающийся, например, в повышении температуры раствора.
Это свидетельствует о том, что в системе происходят не только агрегатные превращения, но и химическое взаимодействие вяжущих веществ с растворителем. Повышение температуры вызывает увеличение беспорядочности теплового перемещения частиц раствора и способствует новому взаимодействию между самими диспергированными частицами, а также между последними и растворителем.
Возникают новые соединения и фазы, которые хотя и появляются на первой стадии отвердевания, но более типичны для второй. Образующиеся химические соединения и фазы характеризуются различными типами связи, что зависит от состава растворенного вещества и реагирующей с ним среды. Наиболее типичными для этих систем являются ионные и ковалентные связи с формированием при кристаллизации соответствующих кристаллических решеток.
Кристаллическая фаза формируется постепенно. Процесс ее образования начинается с появления микрозародышей как центров реакции и их развития с увеличением в размерах до выделения на более позднем этапе мельчайших кристалликов. На поверхности этих кристалликов, или зерен, как своеобразной подложке, возникают новые кристаллические образования того же или другого химического состава. Закономерное нарастание кристаллического вещества на подложке известно как проявление так называемой эпитаксии. Другой вариант формирования устойчивой микроструктуры – кристаллизация из перенасыщенных растворов. Выделению кристаллов предшествует стадия появления зародышей в виде упорядоченного скопления небольшого числа атомов и ассоциаций молекул, которые становятся центрами, из пересыщенных растворов.