Спектры поглощения касситеритов

РефератВыполнил: студент III  курса гр.3.5Э.Р.Япаров.

БашкирскийГосударственный Университет

Кафедрагеологии и геоморфологии.

Уфа–2001

Введение.

Касситерит является промышленнымминералом олова  в оловорудныхместорождениях различных генетических типов и давно привлекает вниманиеисследователей. Большое внимание в этих исследованиях отводится изучениюразличных типоморфных особенностей касситеритов, зависящих от условийформирования оловорудных месторождений и в значительной мере суммированных вразличных работах. Однако методы оптической спектроскопии в этих исследованияхиспользованы недостаточно полно. В настоящей работе приводятся результатыисследования оптических спектров поглощения десяти образцов касситеритов изместорождений Приморья, Чукотки, Памира.

Спектрыпоглощения касситеритов.

Касситерит имеетпространственную группу симметрии P4/mnm. Основу его структуры составляют октаэдры SnO6, сцепленные противоположными ребрами в колонки,протирающиеся параллельно оси С кристалла и соединяющиеся между собой вершинами[4].октаэдры SnO6 имеют симметрию D2h  и характеризуютсярасстоянием между атомами О и Sn, в среднем равным2,08А.

Образцы для исследованийприготовлялись в виде полированных пластинок толщиной 1-2 мм, а в двух случаяхиспользовались петрографические шлифы. Исследованные образцы касситеритов имелиразличные окраски: темно-бурую, коричнево-черную, серую. В тонких пластинкахпочти все исследованные образцы обнаруживают плеохроизм. В поляризации ЕIIС отмечаются окраски: темно-желтая, розовато-серая,  розовато-красная, красная. В поляризации Е_Снаблюдаются более светлые окраски: светло-желтая, светло-серая, серая сзеленоватым оттенком, зеленовато-белая, зеленовато-желтая. Лишь один изисследованных образцов не обнаруживал плеохроизма, что, по-видимому, связано сбольшой дефектностью его структуры. О чем свидетельствует отсутствие угасанияэтого образца в скрещенных николях.

Измерение спектров поглощенияпроводились при комнатной температуре в поляризованном свете на спектрометреСФ-12 в области от 400 до 750 нм и на спектрофотометрической установке,собранной на базе монохроманотора ДМР-4, в области 700-2000нм. Выделено 4 типа спектров. Первый типспектров обнаруживают образцы темно-бурого касситерита с очень сильнымплеохроизмом от красного (Е II C)  дозеленовато-желтого (Е

С) и характеризуются очень интенсивным и поляризованнымпоглощением в ультрафиолетовой части видимой области спектра. Длинноволновыйкрай этого интенсивного поглощения располагается при 600 нм в поляризации Е II C и при 500 нм вполяризации Е C. В ближней инфракрасной области вспектрах всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосыпоглощения в районе 1000нм. В спектрах первого типа эти полосы являютсянаиболее интенсивными и располагаются при длинах волн 970нм и 1120 нм в другойполяризации Е II C.В другой поляризации Е C они «сливаются» в одну полосу 1000 нмзаметно меньшей интенсивности.

Спектры второго типахарактеризуются несколько менее интенсивным коротковолновым поглощением, крайкоторого располагается при длинах волн 452 нм в поляризации Е II C и 434 нм вполяризации Е

C, наличием слабой полосы 560 нм ипарных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560, 945, 1130 нм, так же как икоротковолновое поглощение, являются более интенсивными в поляризации Е II C, с чем и связансильный плеохроизм касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения.Окраска этих образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной вполяризации Е II Cдо зеленовато-белой в поляризации Е C.

Третий тип спектров обнаруживаютжелтые (в шлифах) касситериты из месторождений Приморья и характеризуютсяналичием полос поглощения 430, 470 нм на длинноволновом крыле интенсивногопоглощения с максимумом, расположенным в ультрафиолетовой области. Полосы 430,470 нм являются более интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому, ответственны заплеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок от темно-желтой (Е

C) у образцов, характеризующийся этимтипом спектра. В ближней инфракрасной области отмечаются довольно интенсивныеполосы поглощения 950, 1125 нм.

Четвертый тип спектровпоказывают касситериты серого цвета из месторождений Памира . онихарактеризуются довольно интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области,край которого захватывает и части видимой области, располагаясь при 444 нм вполяризации Е II Cи при 434 нм в поляризации Е

C. В видимой области спектра отмечаетсяполоса поглощения 500 нм с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы 500, 540нм боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в поляризации Е C значительно улучшается, а полоса 540нм здесь совсем не обнаруживается. Такое поведение полос 500, 540 нм иперемещение края интенсивного коротковолнового поглощения в зависимости оториентировки плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих касситеритов.Их окраска изменяется от розово-серой (Е II C) до серой с зеленоватым оттенком(Е C).

Край собственного поглощениямонокристаллов искусственного касситерита располагается в области 340 нм.Поэтому бездефектные касситериты являются бесцветными и прозрачными. Природныеже касситериты обычно содержат то или иное количество различных примесей,наиболее обычными из которых являются железо, тантал, ниобий, титан, марганец.Считается, что основная масса примесей железа. Тантала, ниобия находится вкасситеритах в виде микровключения минералов (тапиолит, вольфрамит, рутил,ильменорутил, кулумбит, гематит и др.) эти включения имеют размеры меньше 1мк,являются полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют наформирование оптических свойств природных касситеритов. В основном с этимимикровключениями и связывается интенсивное поглощение света в ультрафиолетовойи прилегающей к ней видимой области спектра, появление темных окрасок и сильнойнормальной дисперсии показателей преломления природных касситеритов. Многие изминералов примесей изоструктурны с касситеритом и располагаясь закономернымобразом относительно элементов структуры последнего, могут обуславливатьпроявления плеохроизма касситеритов. Неравномерное  распределение микровключений этих анизотропных минералов вкристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности последнего.Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных касситеритов, в товремя как бесцветные касситериты почти всегда одноосные. Несомненно, что частьперечисленных выше элементов примесей в касситеритах изоморфно замещает олово итакже оказывает заметное влияние на формирование оптических свойств природныхкасситеритов. Эти примеси приводят к образованию донорно-акцепторных уровнейвблизи валентной зоны и зоны проводимости и электронные переходы с участиемэтих уровней порождают появление интенсивного поглощения вблизи краясобственного поглощения вблизи края собственного поглощения касситеритов. Крометого, в этой области спектра для переходных элементов отмечаются электронныепереходы, сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталямиметалла и лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд.Такие переходы, например, характерны для ионов Fe2+,и они приводят к появлению интенсивности поглощения, захватывающегоультрафиолетовую часть видимой области спектра природных касситеритов.Электронные переходы рассматриваемого типа в центрах симметрии D2h являются поляризованными и видимо, существенным образом влияют наплеохроизм природных касситеритов, который в оптических спектрах проявляется вперемещении края интенсивного поглощения в зависимости от ориентировкиплоскости поляризации света.

Существенное влияние на окраскуи плеохроизм касситеритов оказывают полосы поглощения 430, 470 нм,обнаруживаемые в спектрах третьего типа. Положение этих полос в спектре весьмаблизко к полосам ионов Nb4+ в растворах. Учитывая постоянноеприсутствие ниобия в природных касситеритах, полосы 430, 470 нм связываются сионами Nb4+ и отвечают электронным переходам

терма конфигурации 4 . Наличие двух полос перехода, по видимому, связано срасщеплением уровня эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем на дваподуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Nb4+ в касситерите оказывается равной 2230 см-1. отжигкасситеритов при 500оС приводит к исчезновению полос 430, 470 нм, что,по-видимому, связано с окислением ионов Nb4+до пятивалентного состояния. При этом плеохроизм образцов заметно ослабевает, иих окраска становится заметно светлее. В природных касситеритах одной изглавных примесей является тантал. Электронная конфигурация тантала и егосвойства весьма близки к ниобию. Поэтому можно предполагать наличие вкасситеритах и ионов Та4+ с электронной конфигурацией , для которой возможен электронный переход . Однако энергия этого перехода для ионов Та4+ должна бытьнесколько больше, чем для ионов Nb4+, в связи с увеличениемсилы кристаллического поля с ростом порядкового номера центрального иона.Поэтому поглощение, связанное с ионами Та4+ должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой области спектра, что,и имеет место в природных касситеритах, и этим в значительной степени вызваноинтенсивное поглощение в ближней ультрафиолетовой области, захватывающее своимкрылом и часть видимой области.

Полосы 500, 540 нм в четвертомтипе спектров поглащения касситеритов (рис. 1г) по своему положению аналогичныполосам ионов Mn3+ и связываются с трехвалентныммарганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с уровня

 на уровень , расщепленный кристаллическим полем и эффектом Яна-Теллерана два подуровня. Сила кристаллического поля Dgдля ионов Mn3+ в касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливаниекасситеритов при 500 оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, чтосопровождается посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.

Полоса поглощения 560 нмотнесена к трехвалентному титану, так как ее положение в спектре близко кполосам ионов Ti3+ в других минералах и соединениях икроме того, титан является постоянной примесью в природных касситеритах. Этаполоса присутствует в спектрах второго типа исследованных касситеритов, имеетпреимущественную поляризацию ЕIIС  и в значительной степени определяетплеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести к электронному переходу

. Величина силы кристаллического поля Dg для ионов Ti3+ в касситеритахоказывается равной 1785 см-1. прокаливание касситеритов при 500 оС уничтожаетполосу 560 нм, и окраска таких образцов становиться несколько светлее.

Как видно из перечисленных вышеданных, большую роль в формировании оптических свойств  природных касситеритов играют элементыпримеси, находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В однихслучаях это проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а вдругих – в повышении валентности марганца. Этот процесс, по-видимому,регулируется соотношением концентраций Sn,Ta, Nb, Ti,Mn в среде минералообразования и величиной ее окислительногопотенциала. По-видимому, оптически активные центры ионов Mn3+ и связанные с ним полосы поглощения 500, 540 нмхарактерны для касситеритов, образующихся в более окислительной обстановке, вто время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм ионов Nb4+, Ti3+, вероятно, образуются в средеотносительно невысоким окислительным потенциалом.

Парные полосы в ближнейинфракрасной области спектра связываются с ионами Fe2+и отвечают электронным переходам с уровня

 на уровень , расщепленный эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полемна два подуровня. Эти полосы имеют преимущественную поляризацию Е II С, но поляризация не является сильной. Полосы ионов Fe2+ оказываются несколько смещенными в спектрах  различных образцов касситеритов ирасполагаются при различных длинах волн. Эти данные позволяют предполагать, чтоионы  Fe2+входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а входят всостав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая величинасмещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe2+находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения которыхориентированы вдоь структурных элементов касситерита. В пользу сделанногозаключения говорит и такой  факт.Образец темно-бурого касситерита, спектр поглощения которого отгостится кпервому из выделенных выше типов и характеризуется наиболее интенсивнымиполосами ионов Fe2+ , подвергался прокаливанию при500оС и 1000оС. до прокаливания он обладал сильным плеохроизмом от красного ( ЕII С ) до зеленовато-желтого (Е C). После прокаливания при 500оС втечении одного часа окраска образца стала заметно светлее и плеохроизм сильноослаб, что, по-видимому, связано с отжигом центров Nb4+,Ta4+, частичной ликвидацией донороно-акцепторных уровнейпримесных ионов и перемещением края интенсивного поглощения в поляризации  Е II С от 600нм допрокаливания к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее прокалывание в теченииодного часа при 1000оС привело к тому, что его окраска потемнела и сталавищнево-красной. Плеохроизм почти полностью исчез. Край интенсивного поглощениясместился в область 580 нм,  а полосыпоглощения ионов Fe2+ в районе 1000 нм сильно ослабли.Это свидетельствует о том, что двухвалентное железо в минеральныхмикровключениях окислились до трехвалентного, в связи с чем возросло поглощениясвета в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное сэлектронными переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe3+. В то же время произошла и разориентация этихмикровключений минералов, что привело к исчезновению плеохроизма в касситерита.Если бы двухвалентное железо замещало олово в структуре касситерита, тоокисление ионов Fe2+ до Fe3+сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не происходит ичто подтверждает сделанное выше предположение о форме нахождения ионов Fe2+  в исследованныхобразцах.

Вывод.

Таким образом, проведенныеисследования подтверждают вывод работы о том, что основная масса элементовпримесей в касситеритах находится в виде микровключений самостоятельныхминералов. Однако определенная часть элементов примесей входит в касситериты визоморфном форме, замещая олово. Это относится прежде всего к таким элементам,как Nb, Ta, Ti,Fe3+, Mn3+. Окраска и оптические свойства касситеритов обусловлены в значительнойстепени окрашенными микровключениями других минералов, но немалую роль в этомиграют и изоморфные примеси, образующие оптически активные центры в структурекасситерита.

Список литературы

Повареных А.С.Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев, «Наукова думка»,1966.

Кристаллофизика минералов.Издательство казанского университета 1979.