Генезис минералов. Методы выращивания кристаллов (стр. 3 из 4)
2.5 Методы выращивания кристаллов из расплава
Для получения кристаллических веществ со строго определенной точкой плавления (например, очень чистых простых веществ или соединений с максимальной точкой плавления) поликристаллы изучаемого вещества расплавляют, а затем медленно понижают температуру расплава ниже точки плавления.
Наиболее простыми являются методы, в которых кристаллизация осуществляется в результате постепенного затвердевания расплава с одного конца контейнера (направленная кристаллизация). Для этого используют горизонтальные кристаллизационные аппараты (методы Капица) или вертикальные (методы Штёбера, Бриджмена, Стокбаргера, Киропулоса). Недостаток этих методов – контакт расплава со стенками контейнера, затрудняющий выращивание монокристалла из – за образования большого количества центров кристаллизации. Это сказывается особенно сильно в том случае, когда расплав хорошо смачивает стенки контейнера. Иногда и хорошо пристающего к стенкам порошка. Например, монокристаллы германия были выращены в кварцевом сосуде, покрытом сажей.
Другой недостаток этого метода (особенно при вертикальном расположении контейнера) – это то, что в кристаллах, охлаждающихся в контейнере, возникают значительные напряжения, которые приводят к появлению дислокаций.
Разработан также метод получения кристаллов, основанный на предварительном плавлении исходного вещества в пламени (метод Вернейля). По этому методу небольшое количество материала расплавляются на вершине керамической подставки водородно-кислородным пламенем. Кристаллизация происходит при непрерывном опускании подставки из горячей зоны и добавлении в расплав через центральный конус горелки новых порций тонко измельченного порошка.
Таким образом, выращивают кристаллы огнеупоров, например окиси алюминия, а с применением вместо горелки индукционного нагрева – кристаллы кремния. В последнем случае составом среды удаётся управлять, что практически невозможно при использовании пламени. Это преимущество сохраняется и в том случае, когда для нагрева используется излучение от угольной дуги. В такой форме метод применяли для выращивания кристаллов двуокиси титана.
Вариант метода Вернейля, в котором горелка расположена снизу, а керамическая подставка сверху, использован Бушем и Фогтом для выращивания сплавов германия с кремнием. В этом случае порошок подаётся снизу на висящую кристаллическую затравку, подплавленную снизу с помощью индукционного нагрева.
В тех случаях, когда без контейнера обойтись нельзя, а материала с подходящими свойствами нет, плавку выполняют в контейнере, состоящем из того же вещества.
Это требует усиленного охлаждения снаружи, чтобы плавилась только центральная часть.
Таким способом кристаллы кремния выращивали из расплава, помещённого в серебряный тигель, изнутри покрытый кремнием, а снаружи охлаждаемый водой. Ферриты выращивались из расплава в контейнере, изготовленном из того же материала и прочно связанном с охлаждаемым водой индукционным кольцом. Кристаллы окиси магния были выращены из расплава, помещённого в форму окиси магния.
2.6 Выращивание кристаллов из растворов
Под кристаллизацией из растворов подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Растворителями могут быть вода, многокомпонентные водные и неводные растворы, расплавы каких-либо химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (при температурах не выше 80-90оС), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800оС), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации до 1500оС).
Кристаллизацию из растворов применяют при выращивании веществ, разлагающихся при температурах ниже температуры плавления или имеющих несколько полиморфных модификаций. Рост кристаллов осуществляется при температурах ниже температуры плавления, поэтому в выращенных такими методами кристаллах отсутствуют дефекты, характерные для кристаллов, выращенных из расплава. При выращивании кристаллов из растворов движущей силой процесса является пересыщение, уровень которого характеризует величина переохлаждения DТ.
Кристаллизацию из растворов можно осуществлять за счет изменения температуры раствора, за счет изменения состава раствора, а также использовать кристаллизацию при химической реакции.
При выращивании кристаллов из низкотемпературных водных растворов проводят кристаллизацию путем изменения температуры раствора, пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла. Достигнуть этого можно либо постепенно понижая температуру во всем объеме кристаллизатора, либо создав в кристаллизаторе две зоны с различными температурами. Методом снижения температуры раствора было выращено большое число кристаллов, в том числе сегнетова соль, триглицинсульфат, квасцы и т. д. При использовании методов температурного перепада в кристаллизаторе создают две области с разными температурами. В одной из них происходит растворение вещества, которое всегда находится в избытке в виде твердой фазы, в другой — рост кристалла. Простейшим вариантом является высокий сосуд, в нижней части которого помещается исходное вещество, а в верхней подвешивается затравка. В результате возникает конвекция раствора, обеспечивающая постоянный перенос вещества снизу вверх, в зону роста. В таком оформлении метод температурного перепада применяется при гидротермальном выращивании кристаллов. Методом температурного перепада выращивают, например, кристаллы дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония (KDP и ADP)Скорость роста кристаллов в таких условиях составляет около 1 мм/сут. Кристаллы весом 400 г растут в течение 1,5-2 месяцев.
При кристаллизации за счет концентрационной конвекции обмен между зонами растворения и роста обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора. Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравка подвешивается внизу. Температура в верхней зоне более высокая, чем в нижней, поэтому тепловая конвекция подавляется. Насыщенный более плотный раствор опускается из верхней камеры в нижнюю, становится пересыщенным и происходит рост кристаллов.
В методе кристаллизации при испарении растворителя пересыщение создается за счет увеличения концентрации растворенного вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляется при постоянной температуре в строго изотермических условиях. В присутствии затравочных кристаллов процесс нарастания пересыщения регулируется растущим кристаллом. Скорости кристаллизации очень малы. Процесс выращивания кристаллов таким способом может достигать несколько недель.
Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов. Такой способ кристаллизации возможен лишь в том случае, если растворимость получаемого кристалла будет ниже растворимости исходных компонентов. Обычно химические реакции в растворе протекают с достаточно большой скоростью, создаются высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов. Ограничение скорости достигается либо использованием слабо растворенных исходных продуктов, либо регулированием скорости поступления веществ в зону реакции.
Кристаллизация при электрохимической реакции может рассматриваться как частный случай кристаллизации путем химической реакции, в которой участвуют электроны. Типичным примером являются выделения металлов в электролитической ванне. Электрокристаллизация в основном используется для осаждения металлов. Этот метод получил развитие при совмещении способа вытягивания кристалла из расплава при одновременном его электролизе (электрохимический способ Чохральского). В этом случае растущий кристалл является одним из электродов, и должен обладать достаточно высокой электропроводностью при температуре выращивания. Этим способом можно выращивать кубические кристаллы натрий-вольфрамовых бронз из расплава.
Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара раствора объединяют общим термином «гидротермальный способ» выращивания кристаллов. Его отличают: наличие водной среды, температуры выше 100оС и давления выше атмосферного. При гидротермальном методе за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора (хорошо растворимое соединение) достигаются условия, позволяющие перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество и обеспечить необходимо пересыщение раствора и кристаллизацию соединения. Гидротермальный метод позволяет выращивать кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления при температурах более низких. Например, кристаллы сфалерита ZnS невозможно получить из расплава, так как при 1080оС в них происходит полиморфное превращение в гексагональную модификацию — вюрцит. В гидротермальных условиях рост сфалерита происходит при более низкой (300-500оС) температуре, т. е. в области устойчивой кубической модификации. Методом температурного перепада из гидротермальных растворов можно выращивать кристаллы кварца, рубина, кальцита и т. д. В гидротермальных условиях кристаллы можно растить либо путем синтеза, либо путем перекристаллизации. При этом процесс кристаллы вырастают в результате спонтанной кристаллизации, рекристаллизации, кристаллизации на затравку. Гидротермальная кристаллизация осуществляется при относительно низких температурах, поэтому в выращенных этим методом кристаллах отсутствуют сильные термические напряжения, пластические деформации, такие микродефекты, как блочность и т. д.