В 1862 году П.А.Кропоткин отъезжает на военную службу в Сибирь. Прибыв на новое место, П. Кропоткин сразу попадает в либерально настроенную среду. Физически крепкий, сероглазый, с высоким лбом, каштановыми волосами и правильными чертами лица, молодой офицер расположил к себе окружающих умом, веселостью, добротой и огромной энергией. Его могли видеть участником любительских спектаклей и танцевальных вечеров. Но у князя были серьезные планы, большие надежды. Его радовала возможность заняться живым, полезным для общества делом. Он работал в двух комиссиях - по подготовке проекта реформ тюрем и систем ссылки и по составлению проекта городского самоуправления. Поездки, заседания, изучение литературы для обоснования реформ поглощали все время. Молодой офицер занимался расследованием дел, связанных со злоупотреблением властью должностными лицами, принимал участие в вершении судеб конкретных людей. Но реформаторский потенциал "верхов" скоро ослабел, это остро чувствовалось на местах. Бюрократическая система на глазах хоронила планы демократических преобразований, затормозилась, а затем прекратилась вовсе работа комиссий по подготовке реформ. Таяли надежды на возможность реформистского способа решения назревших общественных проблем. Но деятельный по натуре П. А. Кропоткин искал практического применения своим знаниям и силам. Служба там многое дала ему для осознания реакционной сущности самодержавия.[10]
Кроме этого, в Сибири произошло становление П. А. Кропоткина как путешественника, исследователя природы, натуралиста. Первой пробой сил, испытанием воли было его участие в трудном и опасном сплаве барж по Амуру с целью оказания продовольственной помощи местному населению. Затем молодой ученый получил предложение отправиться в экспедицию в Северную Маньчжурию для разведки кратчайшей дороги к плодородным долинам Амура и самой реке. Результатом этой первой научной экспедиции стали открытие новой вулканической области, нагорья на Большом Хингане, дороги через него и описание прямого пути на Амур. Летом 1865 г. Кропоткин организовал экспедицию с целью определения масштабов ледниковых отложений в Иркутской губернии. Путешествие дало импульс формированию идеи о рельефе Сибири и ледниковых явлениях. В следующем году была осуществлена крайне трудная, но очень результативная в плане научной и практической значимости Олекминско-Витимская экспедиция, за которую Русское географическое общество присудило 22-летнему исследователю золотую медаль. В ходе этой экспедиции П. А. Кропоткиным были завершены трехлетние геологические наблюдения, обнаружены следы ледников на Патомском нагорье, получены данные о том, что Сибирь от Урала до Тихого океана - не равнина, как изображали на карте, а громадное плоскогорье. Из своих экспедиций и путешествий П. А. Кропоткин стремился извлечь максимальную пользу для развития сибирского края. Он проводил тщательное исследование хозяйственного положения уссурийского казачества, ежегодно страдавшего от недорода, разрабатывал необходимые меры по оказанию ему помощи. Но отданное на откуп безразличным чиновникам практическое осуществление этих мер полностью дискредитировало задуманный план. "И так дело шло всюду, начиная от Зимнего дворца до Уссурийского края и Камчатки", - писал позже П. А. Кропоткин. Все это заставило его навсегда расстаться с иллюзией, что с помощью административной машины можно сделать что-то полезное для народа.
Вместе с тем наблюдения за жизнью и бытом множества людей кочевых племен коренного населения Сибири, духоборов, переселившихся на Амур, общение с казаками во время путешествий дали Кропоткину пищу для раздумий о созидательной работе "неведомых масс, о которых редко упоминается в книгах", привели к осознанию роли этих масс "в крупных исторических событиях - переселениях, войнах, выработке форм общественной жизни". При этом он акцентировал внимание на "полукоммунистической жизни" общин духоборов, подчеркивая преимущества этих форм устройства жизни перед другими. Одновременно, размышляя над вопросом функционирования овеществленного организма, Кропоткин пришел к выводу о порочности государственной бюрократической централизации. Государственной дисциплине, т. е. дисциплине по приказу, он противопоставлял действия людей на началах взаимного понимания и напряжения "воли всех, направленной к общей цели". В этих рассуждениях, бесспорно, прослеживаются элементы анархических идей. Здесь, в Сибири, в 1864 г. Кропоткин впервые познакомился со взглядами П. Ж. Прудона.
Годы пребывания в Сибири не только закалили Кропоткина физически и морально, но и сыграли важную роль в формировании его мировоззрения. "... В Сибири, - писал он, - я утратил всякую веру в государственную дисциплину: я был подготовлен к тому, чтобы сделаться анархистом".
После принятия решения о выходе в отставку, вызванного не только давней мечтой получить университетское образование, но и известным разочарованием в офицерской службе, особенно после жестокого подавления в 1866 г. восстания ссыльных поляков в Сибири, Петр и его брат Александр расстались с военной службой. Ни тот, ни другой не участвовали и не согласились бы участвовать в подавлении восстания.
Таким образом, Кропоткин в 1867 г. возвращается в Петербург. Осенью 1867 года он поступает на физико-математический факультет Петербургского университета и одновременно на работу в статистический комитет министерства внутренних дел, которым руководил крупный ученый-географ и путешественник П.П Семенов-Тян-Шанский. Имя П.А.Кропоткина стало известно в научном мире, он - член Русского географического общества, награжден золотой медалью за отчет об Олекминско - Витимской экспедиции. Авторитет молодого ученого был столь велик, что Российское Географическое общество предложило ему пост генерального секретаря. За что бы ни брался Кропоткин, везде он демонстрировал блестящие дарования. Он хорошо рисовал и играл на фортепьяно, владел многими иностранными языками, был знатоком истории. При такой многосторонней одаренности он мог проявить себя во многих областях науки и искусства. И вот перед ним открылись широкие возможности в области изучения естественных наук, где он за короткий срок стал известным специалистом и к которым, в отличие от придворной карьеры, испытывал сильное влечение. "Душевно благодарю, но принять должность не могу", - был ответ Кропоткина Географическому обществу. В чем же причина отказа? Дело в том, что идея долга перед народом продолжала владеть умами русской интеллигенции. Многие молодые люди пришли к выводу, что одних лишь научных занятий недостаточно для того, чтобы приносить пользу обществу. "Какое право имел я на эти высшие радости, когда вокруг меня гнетущая нищета и мучительная борьба за черствый кусок хлеба? Когда все истраченное мною, чтобы жить в мире высоких душевных движений, неизбежно должно быть вырвано изо рта сеющих пшеницу для других и не имеющих достаточно черного хлеба для своих детей?" - так объяснял Кропоткин свое решение. "Разъедающее противоречие" окружающего мира заставило его отказаться от научной деятельности. Социальная справедливость - вот та цель, за которую он решил бороться.[10,18]
В принципе на вопрос "Что делать?" к этому времени у него уже был ответ. Поэтому поездка в Швейцарию в 1872 году, знакомство с социалистической прессой, с людьми, которые посвятили себя борьбе за осуществление своего социалистического идеала, с интеллигентами и с рабочими послужили толчком к принятию окончательного решения. "Они борются. Мы им нужны, наши знания, наши силы им необходимы - я буду с ними".
Побывав в Цюрихе и Женеве, он, наконец, нашел то, что искал, среди рабочих-часовщиков Юрской федерации. Деятельность Юрской федерации настолько увлекла Кропоткина, что он выразил желание остаться в Швейцарии навсегда и вернулся в Россию, только уступив уговорам Гильома (редактор печатных органов федерации). В Петербурге он сразу же вступил в народнический кружок "чайковцев". Вместе с М. А. Натансоном, Н. В. Чайковским, С. Л. Перовской, С. М. Кравчинским и др. он вел революционную агитацию среди рабочих Петербурга. Овладел навыками конспирации. Князь, ученый, он заказывал карету, которая доставляла его в одно из грязных предместий города. В невзрачный дом входил изящно одетый молодой человек в очках; а выходил оттуда степенный крестьянин в ситцевой рубахе и грубых сапогах. И лишь окладистая темно-русая борода выдавала свою принадлежность одному и тому же человеку. Два года работы в кружке "чайковцев" окончательно определили судьбу Кропоткина.
21 марта 1874 г. ученый сделал сенсационный доклад в Географическом обществе о существовании в недалеком прошлом ледниковой эпохи. А на следующий день он был арестован за принадлежность к тайному революционному кружку и заключен в Петропавловскую крепость. Значимость сделанного к тому времени П. А. Кропоткиным в науке была столь велика, что ему, по личному распоряжению царя, были предоставлены перо и бумага, а значит, возможность работать в тюрьме. Здесь, в каземате со спертым воздухом, маленьким оконцем под потолком, он написал свои знаменитые "Исследования о ледниковом периоде", в которых утвердил ледниковую теорию - одну из важнейших в науках о Земле. Ознакомиться в тюрьме со всей доступной литературой, необходимой для обоснования этой теории, ему помогло хорошее знание английского, французского, немецкого, итальянского языков и быстрое освоение шведского и норвежского.