Методы молекулярной спектрометрии в анализе объектов окружающей среды (стр. 3 из 3)

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно 5000 см ^-1, или около 60 кДж. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего буудет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы, хотя, естественно, эта граница может смежаться немного в ту или иную сторону. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО). В соответствии с положениями этого метода, электроны в молекулах могут находиться на связывающих, несвязывающзих и разрыхляющих орбиталях. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтомуу полосы поглощения распологаются на разных длинах волн.

Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения или силой осциллятора, определяемой выражением:

¦ = 3hmgB / pe²

где B – коэффициент Энштейна,

характеризующий вероятность перехода. Коэффициент Энштейна связан с электрическим дипольным моментом перехода и может быть расчитан по уравнению:

B = K / n

и соотношение данных уравнений позволяеет вывести зависимость в интегральной форме:

¦ = 4,33*10^-9

Данное соотношение показывает, что чем более вероятныым является переход, тем болльше сила осциллятора. В частности, разрешенные переходы характеризуются величиной ¦ которая близка к 1, как это наблюдается у окрашеных красителей, а у запрещенных переходов, к примеру у переходов с изменением мультиплетности терма, сила осцилятора составляет примерно 10^-7

Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощение при определенной длине волны. Важныыми аналитическими характеристиками является моляльный коэффициент коглощения в точке максимума e_max и полуширина полосы поглощения d = Dn`_1/2

Koгдa нe знaeшь, чтo имeннo ты

дeлaeшь, дeлaй этo тщaтeльнo.

(с) Десять заповедей лаборанта

Методы анализа

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера, выраженном уравнением:

-lgT= - lgl/l₀ = lg l₀/l = A

В связи с тем, что значения коэффициента пропускания Т находятся в пределах от 0 до 1, оптическая плотность раствора А = -lgT

может принимать, как казалось бы, любые положительные значения от нуля до бесконечности.Однако, экспериментальному определению с необходимой точностью доступны долеко не любые значения А. Так, значения А меньше 0.01 не определяются в связи с очень большой погрешностью из измерения. Уравнение показывает, что основными параметрами фотометрического определения является длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы, концентрация раствора. Существенное влияние оказывают химические факторы, связанные с полнотой протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных реактивов, их устойчивостью. В зависимости от свойств анализируемого прибора выбирают те или иные условия анализа.

Метод градуировочного графика.

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера график в координатах оптическая плотность – концентрация должен быть линейным и прямая должна проходить через начало координат. И для построения графика вполне достаточно одной экспериментальной точки. Но, график обычно строят по трем точкам, что уточняет график и повышает точность и надежность определения. При отклонении от закона Бугера-Ламберта-Бера, сиречь при нарушнии линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быыть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространенным и точным методом фотометрических измерений. Основныые ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния третьих компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но оказывают влияние на конечный результат.

Метод добавок.

Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние третьих компонентов. Сущность его заключается в следущем. Сначала определяют оптическую плотность А_х анализиремого раствора, содержащего определяемый компонент неизвесной концентрации с_х, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента ( с_ст ) и внось измеряют оптическую плотность А_х+ст. Оптическая плотность анализируемого раствора равна:

А_х = elc_x

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:

А_х+ст = el (c_x + с_ст )

Простое сравнение этих уравнений и их преобразований дает нам концентрацию анализируемого раствора:

А_х

с_х = с_ст

А_х+ст - А_х

Метод дифференциальной фотометрии.

Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света I_x, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I₀ , прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения с_ср. Его интенсивность обозначим как I_ср. Отношение интенсивностей I_x/I_ср называется условныым коэффициентом пропускания T`_x . И переходя от коэффициентов к оптическим плотностям, получим:

A`_x = A_x – A_ср

А`_х = elc_x - А_ср

где А`_x – относительная оптическая плотность.

Таким образом, дифференциальная фотометрия существенно расширяет концентраций, доступную для точных фотометрических измерений. Кроме того, точность некоторых методик диференциальной фотометрии превышает точность методик обычной фотометрии. Кстати, обычную фотометрию при Т_ср = 1 мы можем рассматривать, как частный случай дифференциальной.

Метод количественного анализа по ИК-спектрам.

Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера-Ламберта-Бера.. Чаще всего здесь используется метод градууировочного графика, т.к. метод молярного коэффициента здесь слабо применим из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов ИК-излучения. Многие сложности ИК-спектрометрии успешно преодолеваются с помошью метода базовой линии, к оторый получил достаточно большо распостранение в практике.

Экстракционно – фотометрические методы.

Эти методы применяют в аналитической химии очень даже широко, причем определение анализируемого компонента в экстракте может производиться как фотометрическим, так и другим методом: полярографическим, спектральным. Вместе с тем существуют некоторые группы экстракционных методов, в которых фотометрическое окончание является наиболее эффективныым, обеспечивая необходимую быстроту и точность определения. Эти методы надываются экстракционно-фотометрическими. Весьма распостраненной явлсяется методика, по которой определенный микроэлемент переводят в растворимое в воде окрашенное соединение, экстрагируют его и экстракт фотомоделируют. Такая методика позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов и увеличивает чуствительность определения, так как при экстракции происходит концентрирование микропримесей. Например, определение примесей железа в солях кобальта или никеля проводят экстракцией его тиоцаинатных комплексов амиловым спиртом.

Фотометрическое титрование.

В этом методе точка эквивалентности определяется с помощью фотометрических измерений. В ходе такого титрования измеряется светопоглощение раствора. Реализация данного метода возможна, если только есть подходящий индикатор или хотя бы один из компонентов реакции поглощает свет.

Что для одного ошибка, для другого - исходные данные.

(с) С. Берман

Практическое применение

В данном реферате были сделаны попытки дать краткий обзор анализа объектов методом молекулярной спектрометрии, изуения химических и инструментальных методов спектрометрического анализа объектов окружающей среды , рассмотреть способы практического применения.

Фотометрические и спектрометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектрометрии анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д. Большое значение они имеют в аналитиченском контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.