Резины, стойкие к старению (стр. 3 из 8)

Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кривой.

Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интенсивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмосферному растрескиванию. С учетом данных об эффективности защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превышающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких композиций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности резины антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины будет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно распределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются:

высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющийся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая температура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропиках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление плесени на резинах.

Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других климатических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном климате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического климата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.

Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):

, ,

где f⁰ _ε и f_ε¾ условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f⁰ _p и f_p – прочность при растяжении; ε⁰_р и ε_р ¾ относительное удлинение при разрыве до и после старения.

Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение f_p и В снижается в большей степени чем ε_p. Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения f_p , ε_p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.

Термостойкость резин на основе ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименее термостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективными системами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеют промежуточную термостойкость. Хорошие результаты дает полная или частичная замена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количества серы при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующая система с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду с термостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновых смесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующих систем в каучуке.

Добавление технического углерода обычно улучшает термостойкость резин из НК, однако использование канального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащие технический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК также деструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к более значительному снижению f_p и повышению Н при термическом старении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкость резинам из НК.

Парафиновые и ароматические масла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуется использовать высокоароматические масла. Для резин из НК можно применять стабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, что маслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почему это происходит неясно.

Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующей системы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительность старения при 100°С, после которого сохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система с антиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с антиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения f_p для резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 ч составляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)

При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышение содержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения f_ε и Н, уменьшается ε_p, характер изменения f_p зависит от состава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старения резин, рассчитанная по скорости изменения f_p , ε_p и f_ε , составляет 84 ± 8 кДж/моль.

Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 ч значения дельта f_p для этих резин составляют 77 и 43%, Δε_p - 46 и 57%. Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С в течение 48 ч значение f_p резин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значения Δf_p и ΔH резин на основе БСК после термического старения при 100 C.