Термостойкость в большей степени зависит от типа КК, чем от состава резиновой смеси. Максимальная температура длительной эксплуатации резин из СКТВ-1 и СКТФВ-803 составляет 250 °С, а для резин на основе СКТЭ и СКТФТ не превышает 200 °С. В зависимости от состава резиновой смеси и конкретных условий эксплуатации эта температура может изменяться примерно на 50 °С.
Термостойкость резин из КК можно существенно повысить с помощью термостабилизаторов, в качестве которых применяют оксиды железа, титана, церия и другие соединения перехода металлов в высшей форме валентности. Считают, что по снижению эффективности стабилизаторы на основе различных металлов можно расположить в ряд: Zr > Ti > Fe > Си > Со > Zn > Al. Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах на основе каучуков типа СКТВ (ГЦС-50, лакар, М-29, ГМС, СЦТМ, М-75 и др.). Применение обычных антиоксидантов в резинах на основе КК неэффективно, а иногда вредно.
Оксид и гидроксид железа, оксиды никеля, цинка и берилия ингибируют термическую деструкцию резин из СКФТ-100. На воздухе эффективны оксиды железа и никеля. В резинах из ФКК рекомендуется применять оксид кадмия.
ТЕРМИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН ПРИ СЖАТИИ
Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ, 50%) и Т (τ, 80%)-температура старения в течение времени τ, при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.
Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показали в начальный период старения. Минимальные погрешности получаются при выполнении измерений после длительного старения, т.е. на пологой части экспериментальной кривой.
Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний. Степень влияния наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и других ингредиентов резиновой смеси менее выражена. Высокая термостойкость резин, оцениваемая по сохранению прочностных характеристик, не обязательно предопределяет такую же термостойкость при сжатии.
Наиболее предпочтительными являются вулканизаты, содержащие моносульфидные и углеродные связи. Термостабильность полисульфидных поперечных связей относительно невелика. Релаксация напряжения серных вулканизатов непредельных каучуков обусловлена в основном распадом полисульфидных связей; скорость этого процесса одинакова в вакууме и на воздухе и не зависит от типа каучука. При этом распад полисульфидных поперечных связей происходит несоизмеримо быстрее окислительного распада макромолекул каучука. Распад моносульфидных связей несколько замедляется в присутствии кислорода воздуха, но этот эффект снижается при повышении температуры.
Термический распад полисульфидных связей сопровождается снижением степени их сульфидности и выделением серы, которая участвует в дальнейшем сшивании вулканизата. Высокие скорости процессов сшивания и деструкции, протекающих одновременно, могут привести к относительно небольшому изменению плотности пространственной сетки резин при термическом старении. Сшивание вулканизатов при старении в кислороде происходит с большей скоростью, чем в инертной среде.
Увеличение степени вулканизации обычно повышает термостойкость при сжатии. Поэтому оптимальная продолжительность вулканизации для уплотнительных резин может быть выше, чем это устанавливается по реометру Монсанто или по результатам измерения прочностных характеристик. Аналогичный эффект достигается при двухстадийном процессе вулканизации, в котором вторая стадия проводится с помощью термической или радиционной обработки.
Сопротивление термическому старению при сжатии, особенно для резин на основе непредельных каучуков, снижается в присутствии кислорода. Степень влияния кислорода зависит от скорости его поступления к поверхности и внутрь резинового изделия. Сопротивление старению при сжатии резин на основе НК и БНК значительно возрастает при увеличении отношения объема резинового изделия к его поверхности, а также при снижении интенсивности воздухообмена у поверхности изделия. Влияние кислорода воздуха на ОДС увеличивается при длительном термическом старении резин на основе НК и БСК.
Резины на основе ненасыщенных каучуков
Сопротивление термическому старению при сжатии резин на основе ПИ меньше, чем резин из других непредельных каучуков. Добавление ПБ снижает значение ОДС для резин из ПИ, но не влияет на резины из БСК. Эффективные системы вулканизации обеспечивают значительно меньшие ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре, чем вулканизация серой.
Энергия активации, рассчитанаая по зависимости ОДС серных вулканизатов НК и БСК от температуры, составляет 71 и 79 кДж/моль. При повышении плотности пространственной сетки резин, вулканизованных в отсутствие серы (ДКП и ТМТД), значение ОДС снижается. Для серных вулканизатов НК получена аналогичная зависимость, но при увеличении плотности сетки выше некоторого критического значение ОДС повышается. При этом в случае ДФГ достигаются существенно более высокие значения ОДС, чем в случае МВТ или ОБС. Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей. Повышение температуры вулканизации резин из НК при использовании серных систем вызывает увеличение ОДС.
В резиновых смесях из НК рекомендуется использовать ламповый технический углерод и крупнодисперсные светлые наполнители (мел), но по данным, влияние наполнителей на ОДС несоизмеримо меньше влияния вулканизующих систем. При применении каолина, силиката алюминия и диоксида кремния достигаются более высокие значения ОДС, чем при использовании технического углерода. Добавление 50 масс. ч. канального технического углерода более чем вдвое повышает скорость ползучести при 100°С резины из НК.
| Каучук | Вулканизация* | ОДС, % | Т(168ч, 50%), ˚С | Т(168ч, 80%), ˚С | ||||||||
| 100˚С | 120˚С | 140˚С | 160˚С | |||||||||
| НК | С | 59 | 77 | 89 | ¾ | 84 | 124 | |||||
| НК | Т | 24 | 31 | 42 | 90 | 146 | 157 | |||||
| БСК | С | 26 | 35 | 47 | 73 | 142 | >160 | |||||
| БСК | Т | ¾ | ¾ | ¾ | ¾ | 146 | >160 | |||||
| ПБ | С | 26 | 37 | 70 | 75 | 130 | >160 | |||||
| ПБ+НК(60:40) | С | 31 | 43 | 77 | 81 | 125 | 153 | |||||
| ПБ+БСК(60:40) | С | 32 | 42 | 69 | 74 | 139 | >160 | |||||
| ПХП | С | 76 | 85 | 87 | 100 | 75 | 110 | |||||
| ПХП | ЭТМ | 22 | 30 | 34 | 100 | 145 | 155 | |||||
Таблица 5. Термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе различных каучуков.
(* C- серная, Т - тиурамная)
Термостойкость при сжатии резин из БНК существенно зависит от условий испытания, содержания акрилонитрила (АН) в каучуке и состава резиновой смеси. Влияние состава смеси существенно на воздухе при температуре старения не выше 140 °С, при более высокой температуре значение ОДС быстро возрастает независимо от состава смеси. Значение ОДС при 100°С для серных вулканизатов возрастает при повышении содержания АН в каучуке, а при 160°С практически не зависит от содержания АН Для тиурамных вулканизатов значение ОДС возрастает при повышении содержания АН от 18 до 28%, дальнейшее увеличение содержания АН на ОДС не влияет (табл. 6). Обычно серные вулканизаты имеют самое низкое сопротивление термическому старению при сжатии. Так, значения Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) для резин на основе БНК (33% АН), содержащих различные количества серы и ускорителей вулканизации, составляют (масс. ч.): сера (1,0), ОБС (1,8),ТМТД(0,2) - 146 и 156 °С; сера (1,5), ОБС (1,5) - 95 и 153 °С; сера (2,0), ОБС (1,0) - 90 и 140 °С; сера (2,5), ОБС (0,6) - 85 и 133 ˚С.
По данным, значение ОДС (120 °С, 70 ч) для резин на основе БНК, содержащих различные вулканизующие системы, составляет (масс. ч.): сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5) - 69%; сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5), ТМТД (0,5) - 26-33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ДТДМ (3) - 39-42%; ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) - 29 - 33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) - 14%. Видно, что наличие серы не обязательно приводит к очень высокому ОДС, т.е. необходим тщательный выбор вулканизующей системы.