Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали (стр. 5 из 6)

За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию металла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой системы в области упругого состояния может быть достаточно точно рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.

Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны. Композиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений, особенно на выпуклых поверхностях.

При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов, будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими из-за различий средних температур металла, переходного слоя и эмалевого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при эксплуатации оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок. Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой формируют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя соответствующие покровные эмали.

При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачивания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию поверхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раздела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их химического взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных химических реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные

Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермической выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)

———— исходное покрытие; — — — покрытие после термической обработки

фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцепления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, поверхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газовой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся температурном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.

6.2 Составы и свойства эмалей

В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта, первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температуре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупногабаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспензия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, глинистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодействует с компонентами шликера.

Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как вторичную термическую обработку эмали в нестационарных температурных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодействиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие

пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.

В промышленности эмали варят в периодических вращающихся печах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали достаточно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практически эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена структурным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.

Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюминиевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднородный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугунных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.

Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термических и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направленной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покрытие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.

Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота, серебра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является создание декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использованием легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, используют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО₂ и 15 SnО₂.

Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаимным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.

В том случае, когда в составе эмали содержание фтора указывается в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вводят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В расчете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соединениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.

Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование следует проводить при невысоких температурах во избежание образования кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера содержит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.

Чтобы увеличить интервал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.

6.2.1 Эмалирование черных металлов

При эмалировании черных металлов для достижения требуемых эксплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на грунтовый слой наносят покровные эмали. Эксплуатационные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением— выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель глушения — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения видимого света (40—85 % по отношению к сульфату бария). В подавляющем большинстве случаев покрытие окрашивают введением керамических пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом машиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано титановым эмалям.