Авторы модели "сборки из колец" считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило эксперимент.
Модели сборки фуллеренов предполагают наличие определенных кластеров-предшественников со структурой, совпадающей со структурой "фрагментов фуллеренов" А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.
Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после остывания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной структуры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электронов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15-20 атомов, являются моноциклическими кольцами. Более того, точный расчет структуры углеродных кластеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Предположение, что углеродные кластеры Сn с h=10-20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями кластеров, полученных при абляции графита. Анализ масс- спектра углеводородов, возникших при лазерной абляции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры Сn с n = 10-20, к которым присоединился водород, были цепочками и кольцами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных кластеров кольца обнаружены вплоть до n = 29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников. Исследование подвижности углеродных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 - кольцами, для 21 < n < 40 - бициклическими кластерами, для n > 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены. Существенно, что моделирование методом молекулярной динамики показывает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в процессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С60.
Вместе с тем нельзя полностью отвергать существование неравновесных кластеров со структурой фрагментов фуллеренов. Концентрация таких кластеров в плазме может быстро убывать после их образования, если эти кластеры активно вступают в реакции друг с другом (например, с образованием фуллеренов и других нано- структур). В этом случае экспериментальное обнаружение таких кластеров будет сильно затруднено.
Отметим, что сборки фуллеренов, аналогичные модели "сборки из колец", могут адекватно описывать образование фуллеренов в результате химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели описывают, например, синтез фуллерена ею в пламени [56] и при пиролизе нафталина.
Путь фуллерена
Была предложена модель образования фуллеренов, названная "путь фуллерена", согласно которой углеродные кластеры становятся фуллеренами при 30 - 40 атомах в кластере, и дальнейший рост кластера является уже ростом фуллерена за счет вставки микрокластера С2 (рис. 5). Однако, как будет подробно обсуждено ниже, эксперименты показывают возможность трансформации в фуллерены кластеров, содержащих более 100 атомов. Тем не менее идея о возможности роста фуллеренов после их образования полезна для объяснения большого выхода некоторых фуллеренов.
Предполагалось, что малые фуллерены могут образовываться в результате многократной вставки микрокластеров С2в структуру трехмерных полициклических углеродных мастеров. Согласно некоторым расчетам фуллерен имеет максимальную энергию связи среди изомеров кластера С20. На рисунке 4 приведена возможная схема роста в результате вставки C2 кластера С14 в этот фуллерен.
Отжиг углеродных кластеров.
В ряде работ образование фуллеренов объясняется отжигом углеродных кластеров. Возможность такого механизма образования подтверждается следующими экспериментами.
1. Исследование подвижности углеродных кластеров в хроматографической ячейке показывает, что бициклические и трициклические кластеры, состоящие из 34-60 атомов, отжигаются в фуллерены с испусканием атомов или микрокластеров.
2. Лазерная абляция высших оксидов углерода происходит в виде колец C18, C24 и С30. Затем эти кольца слипаются в большие кластеры, которые отжигаются в фуллерены с испусканием 2- 10 атомов.
3. Фуллерены, содержащие сотни атомов, образуются при отжиге кластеров, возникших в результате слипания фуллеренов ею во время абляции пленки чистого С60.
4. Было обнаружено, что металлофуллерены с двумя и тремя атомами металла внутри фуллереновой оболочки образуются только в результате двухкратной и трехкратной лазерной абляции того же самого участка образца соответственно. Предполагалось, что в этих экспериментах металлофуллерены с двумя атомами металла внутри образуются из кластеров, возникших в результате слипания двух металлофуллеренов с одним атомом металла внутри, а металлофуллерены с тремя атомами металла внутри - из кластеров, возникших в результате слипания металлофуллеренов с одним и двумя атомами металла внутри.
Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кластера в плазме: цепочка - кольцо - трехмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Возможны, например, следующие способы образования трехмерных полициклических кластеров, рост и отжиг которых приводит к образованию фуллеренов: слипание кольца и цепочки, слипание колец, трансформация бициклических и трехциклических кластеров в полициклические кластеры. Предложенные способы возникновения полициклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена (рис. 6). Первоначально для бициклических и трехциклических кластеров была предложена плоская структура (рис. 6а), причем расчетная подвижность таких кластеров соответствует экспериментальной. Однако позднее для бкциклическго и трехциклических кластеров была предложена трехмерная структура (рис. 7), причем подвижность таких кластеров также соответствует экспериментальной. Более того, кластеры такой структуры получаются также в результате квантово-химических расчетов процесса соединения двух колец. Предполагалось также, что трехциклические углеродные кластеры имеют структуру, аналогичную структуре основного состояния кластера C18, вычисленной с помощью квантового метода Монте-Карло (см. рис. 4).
Обсудим возможные пути образования углеродных кластеров, которые отжигаются в фуллерены. Эти пути в отличие от различных моделей "сборки фуллеренов" не предусматривают определенной структуры для кластеров, котодые являются предшественниками фуллеренов. При абляции графита углеродные кластеры образуются в результате слипания атомов и микрокластеров, состоящих из нескольких атомов, что хорошо подтверждается расчетами кинетики. Заметим, что образование кластеров в углеродных парах может происходить либо как гомогенная нуклеация (образование зародышей жидкой фазы в метастабильном пересыщенном паре), либо как спиноидальный распад (разделение на фазы вещества, находящегося в термодинамически нестабильном состоянии). Другая возможность образования больших углеродных кластеров - слипание нескольких кластеров, состоящих из десятков атомов. Такой процесс происходит, например, при абляции высших оксидов углерода. Масс-спектр углеродных кластеров, полученных при абляции сажи, указывает на возможность сосуществования этих двух путей образования больших углеродных кластеров. Этот масс-спектр имеет два максимума в распределении фуллеренов. Первый максимум (n = 154) соответствует образованию в результате слипания атомов и микрокластеров, второй (n = 450- 500) в результате слипания кластеров, содержащих десятки атомов. Фуллерены образуются также из изначально больших кластеров, испаренных из материала, содержащего углерод. Это происходит, например, при испарении мелкодисперсной графитовой фольги или вторичной лазерной абляции того же самого участка поверхности графита.