Природа предшествующей жидкости.
Если образование халцедона идет по спиральному механизму, то при каких условиях спиральный рост - предпочтительный механизм кристаллизации? Поскольку идеальный кварц и халцедон могут осаждаться в средах, аналогичных по температуре и давлению, кажется похожим, что разновидность кремнезема, осаждающегося из материнской жидкости, определяет химия раствора. Исследования Фурнье (1977), и Уолтера и Хелджсона (1977), показали, что халцедон более растворим в воде, чем кварц, а кристобалит и аморфный кремнезем - более халцедона. Таким образом, растворы, из которых осаждается халцедон, по-видимому имеют более высокую концентрацию кремнезема, чем те, из которых осаждается идеальный кварц, и меньшую концентрацию, чем кристаллизующие кристобалит.
В сущности, все более ранние модели кристаллязации халцедона принимали, что предшсствующая жидкость по крайней мере частично полимеризована по кремнезему. Очевидно, те модели, что исходили из существования первичного геля, предполагали, что кремнезем существует в своем наиболее полимеризованном состоянии, но даже и те петрогенетические теории, которые не исходят из первичного геля, предполагают некоторую степень полимеризации (например, Сунагава и Охта, 1976; Флёрке и др., 1982). Основание ддя такого допущения возникает из сферолитовой текстуры халцедона: радиально-волокнистьге сферолиты - доминирующая форма, в которой полямеры кристаллизуются из расплава (Кейт я Пэдден, 1984; Бови, 1979).
Несмотря на опыты Бектолда (1955), замечание, что в растворе могут существовать слабо разветвленные линейные силоксановые цепи, было оспорено Илером (1979), который настаивал, что мономеры кремнезема объединяются в трехмерные полициклические частицы SiO2 на самых ранних стадиях полимеризации. Более поздние эксперименты, однако, довольно решительно показали, что могут существовать прямые силоксановые цепи. Способность раствора давать волокна - твердое указание на линейность цепей, и Сакка и Камийя (1982) удалось вытягивать волокна из гелей кремнезема, полимеризация которого катализировалась HCl. Опыты по малоугловому рентгсновскому рассеиванию (Шефер и Кифер, 1984; Шефер, 1989) также подтверждают линейность силоксановьих полимеров, конденсированных из монолитного тетраэтоксида кремнезема в кислой среде. Эти опыты по обработке кремнезема показывают, что линейность цепи есть строгая функЦиЯ рH, а большая щелочность влечет за собой большее перекрестное разветвление. другие растворенные катионы также могут действовать на геометрию цепей. Известно, например, что ноны (Na+) уменьшают число мостиковых кислородов в полимерах крменезема (Пассас и др., 1982); предполагается, что (Nа+) ингибирует разветвленне.
Вероятность, что полимерные цепи будут сосуществовать с мономерным кремнеземом, хорошо подтверждается опытами по хроматографической фильтрации геля (Крерар и др., 1982). Это хроматографическое исследование было проведено для нейтральных растворов кремневой кислоты при концентрации 1000 ррm, чтобы имитировать гидротермальные флюиды, и опыты проводились не только для чистой воды, но и для растворов с добавлением солей. Полученные во всех экспериментах кривые вымывания вскрыли бимодальное распределение в молекулярном размере, а пик меньшего размра соответствует мономеру кремнезема. Таким образом, процесс полимеризации выглядит не создающим виды кремнезема с постепенной градацией длины цепей, а скорее говоит о дискретных популяциях мономеров кремнезема и одинакового размера полимеров.
Если жидкости, предшествующие халцедону, частично полимеризованы по кремнезему, то предполагаемый спиральный механизм роста наводит на мысль, что халцедон кристаллизуется посредством сборки короткоцепных линейных полимеров через образование мостиков между мономерами кремнезема. Линейные цепи тянутся параллельно [110] и связаны мостиковыми тетраэдрами с (Z.Si= 0). Если халцедон кристаллязуется по этому механизму, то описанная выше модель композиционной бразильской поверхности подразумевает, что энантиоформа структуры определяется положением мостиковых тетраэдров. Если "мостикующийся" мономер кремнезема связывается с правым родительским кварцем в том месте, которое соответствует правой структуре, то этот мостикующийся тетраэдр присоединит связанную по [110] цепь таким образом, что сохраняется правая форма кристалла.. Однако, если мостикующийся мономер локализуется в месте, соответствующем левой структуре, то цепь кремнезема по [110], которая связывается с этим мостиковым тстраэдром, будет смещена на 1/2[110] от цепей кремнезема в правом кристалле. Тем самым создается граница бразильского двойникования.
Локальная энергетика должна отдавать предпочтение позиционированию мостиковых тетраэдрических мономеров в такие места, чтобы сохранилась энантиоформа родительских структур. Однако можно ожидать, что некоторые обстоятельства вызовут винтовые дислокации с вектором Бюргерса n/2[110] с нечетным n, таким образом меняя энантиоформу. Например, быстрая кристаллизация может вызвать частые ошибки в мостиковании мономеров кремнезема к цепям тетраэдров. Может быть, столь же влияют на провоцирование бразильского двойникования и примеси. Если катион или даже молекула воды локализованы в месте, нормально занимаемом мостиковым тетраэдром, то мономер кремнезема может быть вытеснен в место, соответствующее противоположной энантиоформе.
Петрологические трактовки.
Предлагаемая модель подразумевает, что полимерная структура в предшествующей жидкости выражается в разновидности осаждаемого из нее кремнезема. Два вида исходных растворов также заслуживают краткого рассмотрения: 1) сильно разбавленные водные жидкости; 2) коллоидные растворы.
Разбавленные водные растворы.
Если концентрации растворенного кремнезема очень низки, кристаллизуется призматический кварц (Хардер и Флеминг, 1970; Маккензи и Джиз, 1971; Уильямс и Крерар, 1985). В таких разбавленных растворах кремнезем в основном мономерный, и скорость роста крайне низка. Это может объяснить появление слоев друзового кварца в агатах вслед за отложением слоев выстилающего стенки халцедона. Текстурный переход от халцедона к призматическому кварцу в агатах почти всегда крайне резкий; промежуточный слой переходных кристаллов присутствует редко. Если вышеописанная модель образования халцедона верна, то этот переход связан с превращением от раствора слабо полимеризованного кремнезема к неполимеризованной жидкости. Увеличение разбавления материнской жидкости вызывается самой реакцией конденсации:
(-=)Si - ОН + НО - Si(=-) --> (-=)Si - O - Si(=-) + Н2O.
Пока идет полимеризация, осаждающая жидкость теряет Si и получает воду. При некоторой критически низкой концентрации даже слабая полимеризация не может поддерживаться, и остаток кремнезема мономерен. Следует кристаллизация друзового кварца. Таким образом, последовательность халцедон - кварц, типичная в агатах, представляет созревание материнской жидкости, и повторяющиеся халцедон - кварцевые текстуры наводят на мысль о последовательном поступлении частично полимеризованной жидкости.
Сильно пересыщенные растворы.
Если жидкость сильно полимеризована по кремнезему, то полимеры будут проявлять интенсивное перекрестное разветвление, образуя тем самым кольцевые структуры (Илер, 1979). Среди коллоидов кремнезема преимущественная циклическая группа - это шнстичленное кольцо с вершинами, попеременно обращенными вниз и вверх (Золтан и Бюргер, 19бО). Как ранее предполагали Джон и Сегнит (1972), присутствие в предшествующей жидкости таких шестичленных петель делает кинетически предпочтительным осаждение кольцеобразных структур. Следовательно, гели кремнезема осаждают кристобалит я тридимит даже когда термодинамически стабильной фазой является кварц. Таким образом, диагенез кремнистого пелагического ила дает опал-СТ прежде, чем кварц.
Добавим, что врастание опала внутри горизонтальных слоев оникса в агатах указывает, что эти слои кристаллизовались из студенистой жидкости, как предполагали Флёрке и др.(1982). Эти слои состоят из равнозернистых, а не радиально-волокнистых, микрокристаллов кварца, и они иногда секут слои выстилающего халцедона. Хотя Ландмессер (1988) считает, что такая слоистость показывает одновременную кристаллизацию выстилающего и горизонтального кремнезема, кажется более вероятным, что это пересечение возникает из-за частичного растворения халцедонового слоя от притока второй жидкости. Горизонтальная слоистость и присутствие опала в этих ониксовых слоях наводит на мысль, что эти более поздние жидкости были неподвижными и сильно концентрированными по кремнезему.
Выводы.
Различия между халцедоном и призматическим кварцем слишком систематичны, чтобы их можно было бы приписать случайным флуктуациям в процессе кристаллизации. Скорее расхождения должны возникнуть из-за характерных различий в условиях роста. Поскольку сферолитовые текстуры при кристаллизации органических полимеров поразительно похожи на наблюдаемые В халцедоне, представляется вероятным, что аналогичные механизмы могут управлять образованием органических и неорганических сферолитов. Кристаллизация халцедона через спиральный рост из частично полимеризованной жидкости объясняет не только особые микроструктуры, наблюдаемые в халцедоне, она согласуется с процессами, известными для органических систем. Таким образом, если предлагаемая модель верна, то геохимия кремнезема может выиграть от более детального сравнения с поведением органических макромолекул в растворах.