работа Тема: Строение полимеров, биополимеров Строение белков (стр. 3 из 5)
Изолированные макромолекулы, т.е. макромолекулы, находящиеся в растворе, совершают хаотическое макроброуновское движение, перемещаясь как целое. Вместе с этим вследствие гибкости цепи отдельные ее части совершают микроброуновское движение независимо друг от друга. Такое движение имеет место не только в растворе полимера, но и в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии (характерном для каучуков).
Вследствие микроброуновского движения макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы, или конформации.
Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.
К предельным случаям относятся конформации вытянутой цепи и плотного клубка (глобулы). Вытянутые конформации характерны для макромолекул жесткоцепных полимеров, у которых практически отсутствует вращение вокруг связей основной цепи. Условием возникновения глобул является сильное межмолекулярное взаимодействие между звеньями цепи за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Для макромолекул гибко цепных полимеров характерны конформации, отвечающие форме рыхлого статистического клубка.
По химическому составу полимеры делятся на органические, не органические и элементорганические.
С точки зрения природы атомов основной цепи полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные. В гомоцепных полимерах цепь состоит из одинаковых атомов.
Органические полимеры содержат связи С – Н и функциональные группы, включающие атомы азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных полимеров органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [СН2 – СНR(Н)-]n , нитрильная и другая функциональная группа.
Например, полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиангидриды, полиацетали.
Неорганические полимеры не содержат связей C-H. Элементы I группы не образуют полимерных соединений; элементы II группы (бериллий, кадмий и т.д.) образуют гетероцепные полимеры. Окись магния, например, представляет собой полимер следующего строения:
Основная цепь большинства полимеров построена из элементов III и IV групп.
Все элементы IV группы могут образовывать линейные цепи, аналогичные цепям полиэтилена. Элементы V группы обычно образуют только низкомолекулярные соединения, которые в определенных условиях могут превратиться в полимер. Так белый фосфор, состоящий из молекул P4 в форме тетраэдра, при нагревании превращаются в полимер. При нагревании фосфора белой модификации до 5000С образуется красный фосфор. Это менее упорядоченная форма полимерного фосфора. Наиболее упорядоченной формой является черный фосфор. Это полимерное соединение, имеющее подобно графиту, слоистую решетку.
Очень склонны к образованию линейных гомоцепных полимерных соединений сера и селен (VI группы).
Обычная ромбоэдрическая сера имеет циклические молекулы, содержащие восемь атомов серы. При нагревании в расплавленном состоянии происходит превращение цикла в линейный полимер:
Полимерное, гетероцепное строение имеет бороводород
при комнатной температуре полимеризуется.
Типичным полимерным веществом является аморфная двуокись кремния
Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [—Si(CH3)2O—]n. Или, например, полиорганофосфазены[—PR2=N—]n.
Полимеры, макромолекулы которых состоят из повторяющихся звеньев одного типа, называются гомополимерами. В сополимерах макромолекулы содержат мономерные звенья нескольких типов. Ниже приведена классификация сополимеров, содержащих повторяющиеся звенья двух типов, условно обозначенные как А и В:
| Тип сополимера | Строение цепи |
| Статистический | —А—А—В—А—В—В—А— |
| Чередующийся | —А—В—А—В—А—В—А— |
| Блок-сополимер | —ААААААААА—ВВВВВВВ— |
| Привитой |  |
С точки зрения строения основной цепи макромолекулы подразделяются на линейные, двухтяжевые (две параллельные цепи, скрепленные различным образом), разветвленные и сшитые (сетчатые). Ниже приведена классификация макромолекул по строению основной цепи:
| Тип конфигурации | Строение цепи |
| Линейные макромолекулы |  |
| Двухтяжевые макромолекулы лестничные спирополимеры |  |
 | |
| Разветвленные макромолекулы | |
| статистические |  |
| гребнеобразные |  |
| звездообразные |  |
| Сшитые (сетчатые) | |
| в плоскости (паркетные) |  |
| в пространстве |  |
7. Тепловые переходы в полимерах
Для полимеров существует два основных типа температур перехода: температура плавления (Tпл.) и температура стеклования (Tст.).
Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера.
Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния: хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в различном, жидком полимере при его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшается поступательная, вращательная и колебательная энергия в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшится до величины, при которой поступательная и вращательная энергия уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть Tпл.. Однако не у всех полимеров создается необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекулы продолжает уменьшаться. При достижении Tст. сегментальное движение полимерных цепей прекращается из‑за сильного ослабления вращения связей.
Возможность реализации одного или обоих тепловых переходов зависит от его морфологии. Полностью аморфные полимеры характеризуются только Tст., тогда как полимеры полностью кристаллические полимеры имеют только Tпл.. Большинство же полимеров при Tпл. подвергаются кристаллизации лишь частично, подобные полукристаллические полимеры характеризуются температурой плавления и температурой стеклования. Тепловые переходы легко измерить по изменению таких свойств, как удельный объем, теплоемкость. На рисунке приведена зависимость удельного объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — этот переход первого рода с очень резким изменением удельного объема; температура стеклообразования — это переход второго рода характеризующийся лишь изменением температурного коэффициентом удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит из кривой для кристаллического полимера и пунктирной линии, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние.
Рис. 2. Определение температуры стеклования и температуры плавления полимера по изменению его удельного объема.