Отчет 65 с., 3 ч., 26 рис., 8 табл., 53 источника.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: атомный и ФАЗОВЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМОВ, РЕНТГЕНОВСКАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ, фотоэлектронная спектроскопия, ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, парциальные плотности состояний, парциальные эффективные заряды, нано-структурированные материалы
Объектом исследования является электронная и атомная структура поверхностных слоев материалов и наноструктур
Основной целью проекта является разработка физических основ новых методов прямого неразрушающего послойного рентгеноспектрального анализа фазового химического состава и зарядового состояния атомов в поверхностных слоях твердых тел толщиной от долей до сотен нм.
Как наиболее перспективные для достижения поставленной цели, рассмотрены методы спектроскопии характеристических полос рентгеновского излучения и спектроскопии отражения. Для сравнительного анализа использовались данные фотоэлектронной спектроскопии с разрушающим профилированием по глубине методом ионного травления. Методологически основная задача проекта объединяет два направления исследований. Это изучение закономерностей формирования основных характеристик рентгеновских и фотоэлектронных спектров и их связи с локальной электронной структурой валентных заполненных и незаполненных состояний твердых тел. Второе направление включает в себя изучение пространственных характеристик формирования спектров в поверхностной области твердых тел и их зависимостей от условий проведения экспериментов для разработки методов зондирования и обработки результатов измерений. Для решения задач первого направления привлечены методы теории функционала плотности, развитые для расчета рентгеновских спектров заполненных состояний и их абсолютных интенсивностей.
Основным объектом экспериментальных исследований на втором этапе являются нанослои HfO2, синтезированные методами молекулярного наслаивания (Atomic Layer Deposition, ALD) и гидридной эпитаксии (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, MOCDV) на поверхности кристаллического кремния.
Основные результаты работы по второму этапу.
1.Методом функционала плотности в базисе плоских волн и с использованием
сохраняющих норму псевдопотенциалов рассчитана электронная (зонная)
структура кристалла MgB2. С использованием развитых ранее при выполнении проекта методов восстановления полноэлектронных кристаллических орбиталей из псевдоволновых функций и проектирования кристаллических орбиталей на
пространство атомных орбиталей, а также процедуры вычисления вероятностей
рентгеновских переходов получены теоретические K- и L- рентгеновские
спектры Mg в кристалле MgB2.
2. Исследованы физико-химические характеристики атома Mg, такие как заселенности атомных орбиталей и заряды на атомах, в ряду его соединений Mg, MgO, MgF2, MgH2 и MgB2. Расчеты атомных заселенностей выполнены традиционным методом по Малликену в минимальном базисе (s- и p- орбиталей), а также в атомных сферах Mg с привлечением d- и f- состояний.
3. С использованием проведенных ранее расчетов зонной структуры кристаллов Mg, MgO, MgF2, MgH2 и MgB2 выполнены расчеты парциальных вкладов в интенсивность L-спектров Mg в этих соединениях. Построены парциальные плотности состояний.
4. Методами спектроскопии отражения рентгеновских лучей установлено, что пленки, синтезированные разными методами, имеют разную микроструктуру: пленка HfO2(ALD) является аморфной, а пленка HfO2(MOCVD) имеет признаки кристаллизации. Показано, что рентгеноспектральный метод более чувствителен к упорядочению среднего порядка, чем традиционные методы дифракционного рассеяния рентгеновских лучей. С использованием нового теоретического приближения из данных по угловым зависимостям отражения получены профили концентрации химических элементов в структурах HfO2/Si.
5. Методом фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с профилированием спектров по глубине ионным травлением установлено, что на интерфейсе пленки синтезированной методом MOCVD присутствует больше диоксида кремния по сравнению с пленкой, синтезированной методом ALD. Обнаружены признаки присутствия восстановленного металлического Hf на межфазовой границе. Предложен механизм формирования этого слоя.
6. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии с разрешением по глубине установлено, что толщина переходного слоя SiO2 - Si на интерфейсе HfO2/Si заметно больше для покрытия, синтезированного методом MOCVD, чем для слоя HfO2 (ALD). Показано, что количественные данные о толщинах многослойных систем можно получать и без использования опорных спектров покрытий. В ходе исследования обнаружен и изучен новый мультиплет характеристических линий Hf N4,5-O2,3 N4,5-N6,7, использованный в качестве опорного спектра при исследовании относительно толстого покрытия HfO2, перспективный для исследования многоэлектронных динамических процессов эмиссии.
7. Проведена модернизация спектрометра рентгеновского излучения РСЛ-1500, позволившая повысить точность и чувствительность измерений.
8. Установлено, что результаты, полученные методами спектроскопии рентгеновского излучении и рентгеновской эмиссионной спектроскопии дополняют друг друга и не являются противоречивыми. Они подтверждаются также данными фотоэлектронной спектроскопии, не способной оценить пространственный масштаб наноструктур даже с использованием разрушающего сканирования по глубине. Оценены особенности использованных методов в изучении сложных нано-структурированных объектов.
Совокупность полученных результатов является новой и создает научную и методическую базу для разработки методов прямого тонкого анализа химического состояния атомов и профилей распределения по глубине фазового химического состава в поверхностной области твердотельных материалов в диапазоне толщин от долей до сотен нм.
Все работы, предусмотренные Заданием выполнены полностью. В качестве дополнительной проведена работа по модернизации спектрометра РСЛ-1500.
Прогнозные предположения о развитии объекта исследования: необходимо расширить круг исследуемых объектов, включая распределенные в объеме, для выявления достоинств и ограничений развиваемых методов. Необходимо совершенствование моделей неразрушающего послойного сканирования для многокомпонентных межфазовых границ и для учета их морфологии. Перспективным представляется детальное изучение процесса формирования подслоя металлического гафния при травлении пленки HfO2 ионной бомбардировкой. Необходимо теоретическое изучение и учет многоэлектронных процессов, влияющих на характеристики рентгеновских эмиссионных полос и спектров отражения. Для корректной теоретической оценки физических особенностей предложенной нормировки интенсивностей эмиссионных полос необходима разработка методов расчета оже-процессов.
Результаты выполнения этапа представлены в 4-ч публикациях: в журнале «Физика твердого тела» (принята к печати в 2010 г.), в «Журнале технической физики» (принята к печати в 2010 г.), “J.Phys.: Condenced Matter”, “J.Phys.D.: Appl.Phys.”.
Результаты докладывались на 3-х международных и одной российской конференциях и опубликованы в 9-ти тезисах: в двух реферируемых тезисах докладов, включенных в программу 11th International Symposium on Radiation Physics (ISRP-11), 20-25 September, 2009, Melbourne; в двух реферируемых тезисах докладов, включенных в программу 14th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS 14), Camerino, Italy, July 26-31, 2009; в двух тезисах докладов Int. Conference on Electronic Spectroscopy and Structure - ICESS-11, Nara, Japan, (October, 2009) и в трех тезисах докладов Молодежной научной конференции "Физика и Прогресс", 18-20 ноября, 2009, С. Петербург.