Курс лекций по дисциплине «неорганическая химия» (для студентов инженерно технологического факультета) (стр. 16 из 24)

Нитраты аммония разлагаются

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

NH₄NO₃ → N₂ + NO + H₂O

Нитриты не разлагаются, кроме NH₄NO₂

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

Получение азотной кислоты

t

В лабораторных условиях – KNO_3тв + H₂SO_{4 k} = KHSO₄ + HNO₃ ↑

В промышленности: аммиачный или контактный способ.

Каталитическое окисление в контактном аппарате (катализатор – платинородиевые сетки)

_t,k

1) 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

2) NO + O₂ → NO₂ при обычной t и повышенном P ≈ 600 – 1100 кПа

3) 4NO₂ + O₂ + H₂O → 4HNO₃ω (50 – 60%)

Соли азотной кислоты. Азотные удобрения

Нитраты – практически все хорошо растворимы в H₂O, поэтому природные месторождения редки. Основное количество получают искусственным путем на химических заводах, из HNO₃ и гидроксидов.

Получают:

1) Взаимодействием с металлами, основаниями, амфотерными основаниями щелочами, нерастворимыми основаниями, аммиаком или его водным раствором, с некоторыми солями.

2) NO₂ с растворами щелочей

2Ca(OH)₂ + NO₂ = Ca(NO₃)₂ + Ca(NO₂)₂ + 2H₂O

В кислой среде нитраты проявляют окислительные свойства подобно разбавленной HNO₃

3FeCl₂ + KNO₃ + 4HCl = 3FeCl₃ + KCl + NO↑ + H₂O

В щелочной окисляют активные металлы (Mg, Al, Zn)

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃↑

Наиболее сильные окислительные свойства нитраты проявляют при сплавлении

t

Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + 4KOH = 3K₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2H₂O↑

Наиболее важные азотные удобрения:

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами.

NH₄NO₃ (NH₄)₂SO₄ сульфат аммония

KNO₃ селитры NH₃•H₂O аммиачная вода

NaNO₃ NH₄H₂PO₄ аммофос

Ca(NO₃)₂ (NH₄)₂HPO₄диаммофос

CO(NH₂)₂ мочевина, карбамид

Питательная ценность удобрения растворяется по ω(N) в нем.

В мочевине ω(N) = (2•14)/ (12 + 16 + 28 + 4)= 28/60 = 0,47 (47%).

В NH₄NO₃ – азот в нитратной и аммиачной форме (35%), (NH₄)₂SO₄ – наиболее ценное удобрение, так как азота больше всего в хорошо усвояемой форме.

К азотным удобрениям, как источникам азотного питания растений для повышения урожайности относят также органические удобрения (навоз, компост и др.), а также зеленые удобрения (люпин).

3. Химия фосфора

Фосфор (лат. Phosphorus) - один из наиболее распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе не встречается из-за высокой химической активности. В связанном виде входит в состав около 200 минералов, главным образом апатитов 3Ca₃(PO₄)₂*CаХ₂(Х=Cl, F, OH)₂ и фосфоритов Ca₃(PO₄)₂.

Известно 11 аллотропных модификаций фосфора, наиболее изучен белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную формулу P₄ и представляет правильный тетраэдр с углом между связями в 60^О.

Белый фосфор очень ядовит. Смертельная доза для человека составляет 0,15 г. Уже при комнатной температуре белый фосфор легко испаряется и его пары окисляются. Энергия этих реакций переходит частично в световую, что является причиной свечения белого фосфора в темноте.

Он легко загорается (возможно самовоспламенение). Обращаться с ним надо крайне осторожно. Хранить необходимо под водой.

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при температуре 280-340 ^ОС под давлением и без доступа воздуха. Это темно-красное мелкокристаллическое мало-летучее вещество.

Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 % от его массы.

280 - 340° С 200° С

P_бел→ Р_красн P_бел → Р_черн

Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Самовозгорание не происходит, однако зажечь его легко и горение протекает очень бурно.

- в основе полимеры, получаются размыканием тетраэдра P₄.

Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор. По внешнему виду и свойствам напоминает графит, жирный на ощупь, разделяется на чешуйки, проводит электрический ток. Не ядовит, химически наименее малоактивен, воспламеняется только при температуре 490 ^ОС.

Хотя фосфор является электронным аналогом азота, но наличие в валентном электронном слое атома свободных d - орбиталей делает соединения фосфора не похожими на соединения азота.

Различие между соединениями азота и фосфора связано с образованием донорно-акцепторных π-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, особенно кислородом. Поэтому при переходе от N к P прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, однако связи Э-О значительно упрочнятся.

Образование донорно-акцепторных связей объясняет интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и многообразие кислородных соединений фосфора.

Наиболее устойчивая степень окисления +5. В этой степени окисления соединения фосфора не проявляют окислительные свойства из-за ее стабильности, в отличии от азота. Т.к. имеются свободные 3d – орбитали, то по сравнению с азотом валентных возможностей больше и максимальная валентность фосфора может быть 5, редко 6.

Получение:

1. Из фосфоритной муки сплавлением с углеродом и оксидом кремния

Ca₃(PO₄)₂ + C +SiO₂ → P₄ + CaSiO₃ + CO

2. Из фосфата Са, при температуре выше 1500^оС

Ca₃(PO₄)₂ + C → CaO + P₄ + CO

Химические свойства:

P + O₂ = P₂O₃

P + O₂ = P₂O₅

P + S = P₂S₃

P + Cl₂ = PCl₃

P + H₂ не идет

Реагирует с кислотами

P + HNO₃ = H PO₄ + NO + H₂O

P + H₂SO₄ = H₃PO₄ + SO₂ + H₂O

Реагирует со щелочами

P + KOH + H₂O = KH ₂PO₂ + PH₃↑

Соединения: В отличие от азота фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Гидрид фосфора (РН₃) фосфин получают гидролизом фосфида кальция.

Са₃Р₂ + 6Н₂О ® 3Са(ОН)₂ + 2РН₃↑

Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы. Самовоспламеняется на воздухе

2РН₃ + 4О₂® P₂O₅ + 2Н₂О

Мало растворим в воде и в отличие от NH₃ не реагирует с ней.

С очень сильными бескислородными кислотами образует соли фосфония аналогично аммиаку.

РН₃ + HI= PH₄I

иодид фосфония

Дифосфин (аналог гидразина) (Р₂Н₄) – представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе.

Кислородные соединения фосфора

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р₂О₃ точнее (Р₄О₆), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р₄О₁₀.

4Р + 3О₂ = 2Р₂О₃

4Р + 5О₂ = 2Р₂О₅

в воде растворяется с образованием ортофоcфористой кислоты

Р₂О₃ + 3H₂О = 2H₃РО₃

Н₂ [HPO₃] 2-х основная средней силы

Н₃РО₃ – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н₂[НРО₃] средней силы, соли – фосфиты.

2Н₃РО₄ = Н₄Р₂О₇ + Н₂0 К(Н₄Р₂О₇) = 3*10^-2

Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы.

Р₂О₃ + О₂ ®Р₂О₅

Р₂О₅ не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р₂О₅ как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду.

В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р₂О₅ образует несколько типов фосфорных кислот.