До завершения оболочки не достаёт 1 электрона. Поэтому галогены – сильные окислители. Это типичные неметаллы (за исключением At, и отчасти иода). Обладают большим сродством к электрону (сродство к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона).
Легко присоединяют электрон Э + е- = Э- , достраивая электронную оболочку до устойчивой оболочки атомов ближайших благородных газов. Радиус иона больше радиуса атома, так как при присоединении электронов радиус увеличивается. Окислительная способность (т.е. способность присоединять электроны у галогенов уменьшается от F к At). Поэтому фтор вытесняет все следующие за ним галогены, у йода и астата появляются металлические признаки.
При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Наl2
- F2 , Cl2 , Br2 , I2.Сила связи Э – Э уменьшается вниз по группе за исключением связи F – F, которая неожиданно слабее (причина этого, по-видимому, состоит в более близком расположении неподелённых электронных пар из-за малых размеров атома фтора, отталкивание неподелённых электронных пар ослабляет связь). В Cl2 , Br2 , I2 – дативная связь дополнительная, за счёт спаренных p-электронов одного атома и вакантных d-орбиталей другого.
Аномальное изменение энергии связи связано с различными размерами атомов. ЕF2 < ECl2 за счёт малых размеров атома F. На близком расстоянии атомы отталкиваются друг от друга. С одной стороны в молекуле Cl2 действуют силы отталкивания между неподелёнными электронными парами, находящихся на близком расстоянии. Самой прочной молекулой является молекула Cl2. Это связано с тем, что в дополнение к образованию связи по спин-валентному механизму, происходит добавочное взаимодействие свободных электронных пар одного атома хлора со свободной d орбиталью другого - по донорно-акцепторному механизму. Такие дополнительные связи называются дативными и приводят к упрочнению молекулы.
Уменьшение энергии связи от Cl2 к I2 объясняется увеличением расстояний между атомами. Увеличение tплавл. связано с тем, что с увеличением размера атома возрастает поляризуемость молекул и усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию, а чем более прочная связь между молекулами, тем более высокая tплавл..
Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях F2 – зеленовато – жёлтый, трудно сжижаемый газ с резким запахом. Фтор крайне токсичен, при попадании а организм человека вызывает отёк лёгких, разрушение зубов, ногтей, ломкость кровеносных сосудов, повышает хрупкость костей.
Cl2 – также газ желто – зеленого цвета, но сжижается легко; Br2 – красно- коричневая густая жидкость со зловонным запахом, ядовит (единственный жидкий при обычных условиях неметалл). I2 – фиолетовые кристаллы. Для человека смертельная доза 2-3 г йода, но в форме иодид - ионов безвреден.
Общая характеристика VII группы
Галоводороды - летучие водородные соединения галогенов, хорошо растворимы в воде, ведут себя в водных растворах как кислоты. Сила кислот (способность к диссоциации на ионы) растёт сверху вниз, т. к. уменьшается прочность связи Н – Э в молекулах от F к At.
2.Особые свойства фтора,
как наиболее электроотрицательного элемента
Фтор. Из всех галогенов у него наименьший радиус. Относительная электроотрицательность равна 4, это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления – 1, остальные галогены от – 1 до + 7.
Строение молекулы F2 по МВС
(обменный механизм)
Строение молекулы F2 по ММО
Исключительная химическая активность фтора обусловлена с одной стороны большой прочностью образуемых им связей, так энергия связи H - F 566кДж/моль, с другой стороны низкой энергией связи в молекуле F2 – 151кДж/моль.
Большая энергия связей Э – F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома.
Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π- орбиталях, обусловленным малой длинной связи F – F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы и энергия активации реакций с элементарным фтором обычно невелика, поэтому процессы с участием F2 протекают очень быстро.
Нахождение в природе
F CaF2 - плавиковый шпат
Na3[AlF6] – криолит
Ca+25(PO4)-33F - фтораппатит
Cl NaCl - поваренная (каменная соль)
KCl∙NaCl- сильвинит
KCl∙MgCl2∙6H2O- карналит
Br в нефтяных скважинах
I в морской воде
Способы получения
F2 - только электролизом расплавов солей (в смеси с HF) KF∙HF
Электроды из Ni, либо сплавов Ni с Fe, Mn, Cu, т. к. F2 очень активен и реагирует почти со всеми элементами. Ni устойчив в атмосфере фтора за счёт образования плёнки NiF2. Поэтому F2 хранят в баллонах, выполненных на основе сплавов никеля.
CoF3 = CoF2 + ½F2
в лаборатории разложением фторидов.
Сl2 в лаборатории действием сильных окислителей на соляную кислоту
2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
(при обычной температуре)
MnO2 + 4HCl → Cl2 + MnCl2 + 2H2O
PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O
2AuCl3 → 2Au + 3Cl2
Промышленный способ – электролиз водных растворов поваренной соли NaCl
электролиз
2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH
K ( - ) 2H2O + 2ē = H2 + 2ОH-
А ( + ) 2Cl- - 2ē = Cl2
Br2 и I2 получаются реакциями замещения
2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2
NaЭ + MnO2 + H2SO4 → Э2 +MnSO4 + Na2SO4 + H2O (Э=Br2 ,I2)
NaI + NaNO3 + H2SO4 → I2 + NO2 + Na2SO4
Химические свойства галогенов
Стандартная энтальпия диссоциации ∆Н > 0 (энергия поглощается)
Э2(г) = 2Э(г)
Первое сродство к электрону галогена X(г) + ē = X-(г) ∆Н<0 (энергия выделяется).
Энергия выделяется при образовании галогенида
M+(г) + X-(г) →MX(тв)
Фтор реагирует со взрывом со всеми металлами и неметаллами, кроме O2, N2, Гal2 при этом во всех соединениях с фтором элементы имеет высшую степень окисления.
Например:
SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2 (во фторе горит SiO2, H2O)
t = 0º – 90º Н2O + F2 = Н+F + O+2F2 (H2O + F2=HF + O2 (O3)
2 Au + 3F2 = 2AuF3
5P + 5F2 = 2PF5
2NH3 + 3F2 = 6HF + N2
F2 + NaOHP → NaF + OF2 + H2O
2F2 + 4NaOHК → 4NaF + O2 + 2H2O
(O3)
F2 + Xe → XeF4
В ряду Cl2, Br2, I2 окислительная активность падает, а восстановительная активность увеличивается, поэтому, если протекает реакция,
Cl2 + I2 + H2O→HCl + HIO3
ок. восст
хлор выступает в роли окислителя.
1) Галогены реагируют с неметаллами, образовывая галогениды:
2) С металлами, которые приобретают высшую степень окисления:
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
3) реагируют с H2, только Br2 и Cl2
4)Cl2 и Br2 реагируют с H2Oобразуя хлорную и бромную воду, а с I2 реакция практически не протекает