Смекни!
smekni.com

Курс лекций по дисциплине «неорганическая химия» (для студентов инженерно технологического факультета) (стр. 22 из 24)

До завершения оболочки не достаёт 1 электрона. Поэтому галогены – сильные окислители. Это типичные неметаллы (за исключением At, и отчасти иода). Обладают большим сродством к электрону (сродство к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона).

Легко присоединяют электрон Э + е- = Э- , достраи­вая электронную оболочку до устойчивой оболочки атомов ближайших благородных газов. Радиус иона больше радиуса атома, так как при присоединении электронов радиус увеличивается. Окислительная способность (т.е. способность присоединять электроны у галогенов уменьшается от F к At). Поэтому фтор вытесняет все следующие за ним галогены, у йода и астата по­являются металлические признаки.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Наl2

- F2 , Cl2 , Br2 , I2.

Сила связи Э – Э уменьшается вниз по группе за исключением связи F – F, которая неожиданно слабее (причина этого, по-видимому, состоит в более близком расположении неподелённых электронных пар из-за малых размеров атома фтора, отталкивание неподелённых электронных пар ослабляет связь). В Cl2 , Br2 , I2 – дативная связь дополнительная, за счёт спаренных p-электронов одного атома и вакантных d-орбиталей другого.

Аномальное изменение энергии связи связано с различными размерами атомов. ЕF2 < ECl2 за счёт малых размеров атома F. На близком расстоянии атомы отталкиваются друг от друга. С одной стороны в молекуле Cl2 действуют силы отталкивания между неподелёнными электронными парами, находящихся на близком расстоянии. Самой прочной молекулой является молекула Cl2. Это связано с тем, что в дополнение к образованию связи по спин-валентному механизму, происходит добавочное взаимодействие свободных электронных пар одного атома хлора со свободной d орбиталью другого - по донорно-акцепторному механизму. Такие дополнительные связи называются дативными и приводят к упрочнению молекулы.

Уменьшение энергии связи от Cl2 к I2 объясняется увеличением расстояний между атомами. Увеличение tплавл. связано с тем, что с увеличением размера атома возрастает поляризуемость молекул и усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию, а чем более прочная связь между молекулами, тем более высокая tплавл..

Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях F2 – зеленовато – жёлтый, трудно сжижаемый газ с резким запахом. Фтор крайне токсичен, при попадании а организм человека вызывает отёк лёгких, разрушение зубов, ногтей, ломкость кровеносных сосудов, повышает хрупкость костей.

Cl2 – также газ желто – зеленого цвета, но сжижается легко; Br2 – красно- коричневая густая жидкость со зловонным запахом, ядовит (единственный жидкий при обычных условиях неметалл). I2 – фиолетовые кристаллы. Для человека смертельная доза 2-3 г йода, но в форме иодид - ионов безвреден.

Общая характеристика VII группы

Галоводороды - летучие водородные соединения галогенов, хорошо растворимы в воде, ведут себя в водных растворах как кислоты. Сила кислот (способность к диссоциации на ионы) растёт сверху вниз, т. к. уменьшается прочность связи Н – Э в молекулах от F к At.

2.Особые свойства фтора,

как наиболее электроотрицательного элемента

Фтор. Из всех галогенов у него наименьший радиус. Относительная электроотрицательность равна 4, это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления – 1, остальные галогены от – 1 до + 7.

Строение молекулы F2 по МВС

(обменный механизм)

Строение молекулы F2 по ММО

Исключительная химическая активность фтора обусловлена с одной стороны большой прочностью образуемых им связей, так энергия связи H - F 566кДж/моль, с другой стороны низкой энергией связи в молекуле F2 – 151кДж/моль.

Большая энергия связей Э – F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома.

Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π- орбиталях, обусловленным малой длинной связи F – F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы и энергия активации реакций с элементарным фтором обычно невелика, поэтому процессы с участием F2 протекают очень быстро.

Нахождение в природе

F CaF2 - плавиковый шпат

Na3[AlF6] – криолит

Ca+25(PO4)-33F - фтораппатит

Cl NaCl - поваренная (каменная соль)

KCl∙NaCl- сильвинит

KCl∙MgCl2∙6H2O- карналит

Br в нефтяных скважинах

I в морской воде

Способы получения

F2 - только электролизом расплавов солей (в смеси с HF) KF∙HF

Электроды из Ni, либо сплавов Ni с Fe, Mn, Cu, т. к. F2 очень активен и реагирует почти со всеми элементами. Ni устойчив в атмосфере фтора за счёт образования плёнки NiF2. Поэтому F2 хранят в баллонах, выполненных на основе сплавов никеля.

CoF3 = CoF2 + ½F2

в лаборатории разложением фторидов.

Сl2 в лаборатории действием сильных окислителей на соляную кислоту

2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

(при обычной температуре)

MnO2 + 4HClCl2 + MnCl2 + 2H2O

PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O

2AuCl3 → 2Au + 3Cl2

Промышленный способ – электролиз водных растворов поваренной соли NaCl

электролиз

2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH

K ( - ) 2H2O + 2ē = H2 + 2ОH-

А ( + ) 2Cl- - 2ē = Cl2

Br2 и I2 получаются реакциями замещения

2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2

NaЭ + MnO2 + H2SO4 Э2 +MnSO4 + Na2SO4 + H2O (Э=Br2 ,I2)

NaI + NaNO3 + H2SO4 → I2 + NO2 + Na2SO4

Химические свойства галогенов

Стандартная энтальпия диссоциации ∆Н > 0 (энергия поглощается)

Э2(г) = 2Э(г)

Первое сродство к электрону галогена X(г) + ē = X-(г) ∆Н<0 (энергия выделяется).

Энергия выделяется при образовании галогенида

M+(г) + X-(г) MX(тв)

Фтор реагирует со взрывом со всеми металлами и неметаллами, кроме O2, N2, Гal2 при этом во всех соединениях с фтором элементы имеет высшую степень окисления.

Например:

SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2 (во фторе горит SiO2, H2O)

t = 0º – 90º Н2O + F2 = Н+F + O+2F2 (H2O + F2=HF + O2 (O3)

2 Au + 3F2 = 2AuF3

5P + 5F2 = 2PF5

2NH3 + 3F2 = 6HF + N2

F2 + NaOHP → NaF + OF2 + H2O

2F2 + 4NaOHК → 4NaF + O2 + 2H2O

(O3)

F2 + XeXeF4

В ряду Cl2, Br2, I2 окислительная активность падает, а восстановительная активность увеличивается, поэтому, если протекает реакция,

Cl2 + I2 + H2O→HCl + HIO3

ок. восст

хлор выступает в роли окислителя.

1) Галогены реагируют с неметаллами, образовывая галогениды:

2) С металлами, которые приобретают высшую степень окисления:

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

3) реагируют с H2, только Br2 и Cl2

4)Cl2 и Br2 реагируют с H2Oобразуя хлорную и бромную воду, а с I2 реакция практически не протекает