В жидких системах и растворах, содержащих ионы, наложение электрического поля приводит к возникновению направленной ионной миграции. Электрическая проводимость раствора определяет многие эксплуатационные свойства систем, режимы электролиза, характеристики химических источников тока, коррозионные процессы и т.д.
Относительная диэлектрическая проницательность (ДП) – описывает влияние полярности среды в физической химии растворов.
Из числа свойств системы, обусловленных наличием химического потенциала, имеющих
значение для осуществления и интерпретации процессов в растворах, наиболее важна
диффузия, – т.е. процесс переноса. [7]
Растворитель как средство управления химическим процессом
Представим равновесный химический процесс, протекающий в растворе, в общем виде:
А ↔ В,
где А – химические формы, вступающие в реакцию; В – химические формы, образующиеся в результате реакции.
Составим термодинамический цикл, включающий стадии:
a) процесс в растворителе, сопровождающийся изменениями свободной энергии ΔG;
b) перенос А из растворителя в вакуум (десольвация), сопровождающийся изменениями свободной энергии – ΔGсольвА;
c) протекание процесса в вакууме, сопровождающееся изменениями свободной энергии ΔGв;
d) перенос продуктов реакции В из вакуума в растворитель, сопровождающийся сольватацией и изменениями свободной энергии ΔGсольвВ;
Так как
Σ ΔGi = 0,
то ΔG = ΔGсольвА - ΔGсольвВ–ΔGв.
Изменение свободной энергии в результате протекания любого химического процесса состоит из ковалентной и энергетической составляющих:
ΔG = ΔGков + ΔG эл;
В самой общей форме влияние растворителя на равновесный химический процесс представлено следующим уравнением:
ΔG = - ΔGВ + (ΔGков.сальв А - ΔGков.сальв В) + (ΔGэл.сальв А - ΔGэл.сальв В),
где ΔGВ - не зависит от растворителя; разность в первых скобках характеризует специфическую, а во вторых – универсальную сольватацию.
Таким образом, влияние растворителя на равновесный химический процесс определяется энергетикой сольватации участников процесса.
Переходя от свободной энергии к константам равновесия, влияние раствора на константу равновесия будет выглядеть следующим образом:
InK = 1/RT (ΔGВ + δΔGков.сольв + βсольв В - βсольв А/ε) = 1/RT(ΔGВ + δ ΔGков.сольв + βсольв /ε),
где β – множители при обратной ДП в уравнениях электростатических взаимодействий.
Из уравнения видно, что константа равновесия (при постоянной температуре) с изменением растворителя изменяется, постольку, поскольку это ведет к изменению δΔGков.сольв и βсольв.
Вакуумная составляющая свободной энергии равновесного процесса будет представлена следующим уравнением:
ΔGВ= RTInKунивε→∞.
Зависимость константы равновесия от температуры и ДП для универсальных и условно-универсальных сред, описывается таким уравнением:
LnK = a0 + a1/T + b0/ε + b1/εT.
Итак, рассмотренные в самом общем виде закономерности влияния растворителя на константу равновесия показывает, что на положение химического равновесия оказывают влияние два основных фактора: энергия специфической сольватации (иначе – донорно-акцепторная связь в системе растворенное вещество – растворитель) и ДП раствора, определяемая, за исключением умеренно- и высококонцентрированных растворов, ДП растворителя. [7]
Роль и общее значение влияния растворителя обусловлены рядом обстоятельств. Первое из них — общеизвестный факт: подавляющее большинство процессов, известных современной химии — примерно 199 из каждых двухсот — протекает в жидкой фазе, в растворах, реже — в расплавах. Интенсивное развитие химии растворов за последние десятилетия позволило выдвинуть и обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является одновременно средой и химическим агентом. Эти обобщения позволяют предложить основанные на ряде положений современной химии растворов методы управления различными химическими и физико-химическими процессами в растворах.
Современный катализ
Одним из главнейших способов ускорения химических реакций является использование различных видов катализа.
Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. По словам И. Берцелиуса (1837):
«Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие - одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение ацетальдегида, которое катализируется йодом:
CH3CHO →J2 CH4 + CO
Эта реакция протекает в две стадии:
1) СН3СНО + J2 →CН3J + HJ + CO
2) CH3J + HJ → CH4 + J2
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе NO при производстве серной кислоты (контактный метод). [1]
При электрокатализе реакция протекает на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока. Электрокатализ позволяет управлять химическим процессов при изменении силы электрического тока.
При фотокатализе химическая реакция стимулируется энергией поглощенного излучения и может происходить на поверхности твердого тела (в том числе на поверхности электрода) или в жидком растворе. [5]
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором NO активности (контактный метод производства H2SO4).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.
Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции:
N2 + 3Н2 ↔К 2NH3 .
Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию промышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный способ получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.