Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 10 из 28)
Взаимодействие ДНА с диоксидом углерода. Нагревание в атмосфере СО2 в интервале температур 443...753 K сопровождается увеличением массы образца примерно на 5%, что можно связать с адсорбцией СО2 и происходящим при этом вытеснением более легких молекул [166] (рисунок 5).
Рисунок 5 – Кривые дифференциального термического анализа (1, 2)
и термогравиаметрии (3, 4) при нагревании образцов ДНА(1, 3)
и ДУ(2, 4) в атмосфере диоксида углерода
Если принять, что величина посадочной площадки СО2 0,2 нм2, то адсорбция одним граммом ДНА 0,05 г СO2 эквивалентна тому, что молекулы СО2 заняли 136 м2 поверхности или (136/300) около 45% общей площади. То есть можно констатировать высокое адсорбционное сродство поверхности ДНА и к диоксиду углерода.
При нагревании на воздухе со скоростью 10 K/мин. ДНА начинает окисляться при температуре 703 K [60], в то время как алмазы марок ДАС, ДАГ и АСМ 1/0 при 863, 843 и 923 K соответственно [167].
Температура начала окисления фракционированого ДНА, разделенного на три фракции (5-100, 100-250 и 250-7000 нм соответственно) определялась массовой долей неалмазного углерода в нем [168].
Взаимодействие ДНА с азотом. Концентрация азота в ДНА около 2,5 масс.%, и этот азот характеризуется повышенной реакционной способностью. Методом масс-спектрометрии установлено, что при обработке ДНА водородом, начиная с 573 K, обнаруживается выделение HCN [60]. При повышении температуры обработки свыше 873 K начинают выделяться аммиак и метан, что можно связать с процессом восстановления HCN. На основании этого можно полагать, что азот
фиксируется в виде нитрильных групп, т.е. связан с углеродом
кристаллической решётки. Если после процесса гидрирования образец ДНА выдержать на воздухе или в любой азотсодержащей атмосфере и снова пропустить водород, то при температуре выше 573 K обнаружится выделение HCN (таблица 2).
Таблица 2 – Газовый состав атмосферы продуктов взаимодействия ДНА с водородом [60]
| Температура, K | Состав газов, объёмных % | |||||
| CH4 | CO2 | N2 | NH3 | CO | HCN | |
| 573 | 3 | 62 | 4 | 0 | 15 | 16 |
| 773 | 43 | 15 | 4 | 7 | 11 | 20 |
Этим методом можно практически полностью газифицировать образец ДНА. Для сравнения следует отметить, что образцы углерода, содержащие такое же количество азота, теряют его лишь при 1173...1473 K [169].
Можно предположить, что описанное явление следует отнести к процессу хемосорбции азота ДНА и его необходимо принимать во внимание при проведении высокотемпературных процессов с участием ДНА в восстановительных средах.
По данным термического анализа ДНА вступает в реакцию с азотом с экзоэффектом, начиная с температуры 400ºС (рисунок 6) [170].
Рисунок 6 – Кривые ДТА: алмазов статического синтеза АС-15
(пунктирная линия) и ДНА – сплошная линия (атмосфера азота),
скорость нагревания 10 град/мин.
Из представленных данных следует, что детонационные наноалмазы существенным образом отличаются по реакционной способности от алмазов статического синтеза. Различаются кривые ДТА – образец ДНА участвует в экзотермическом процессе с азотом (температура начала процесса 751 K, максимум – при 830 K и завершается около
1173 K, тепловой эффект 8,0 кДж/г или 96,0 кДж/моль ДНА). На кривой ДТА образца АС-15 в азоте термические эффекты отсутствуют. Потеря массы у образца ДНА при прогреве до 1273 K составляет 78,4%, а у образца АС-15 – всего 8,3%.
Если допустить, что при взаимодействии ДНА с азотом протекает реакция образования молекул дициана (CN)2, то в этом случае энтальпия образования ДНА должна составлять величину не менее
+120 кДж/моль. На основании других расчётов значение энтальпии образования ДНА оценивают порядка 40 кДж/моль [119, 171]. В связи с этим требуется дополнительное исследование механизма этой реакции.
Изменения ДНА при нагревании в неокислительных атмосферах до 1273 K. При исследовании влияния высокотемпературного вакуумного отжига на свойства детонационных наноалмазов, полученных при детонации циклотриметилентринитрамина с углеродом, было установлено, что, несмотря на высокую дисперсность и дефектность, их термостабильность находится на уровне мелкодисперсных порошков алмазов статического синтеза [172]. В частности, было отмечено, что при отжиге до 1773 K несколько снизилась величина удельной поверхности (с 72 до 63 м2/г) и возрос размер областей когерентного рассеяния
(с 8 до 10 нм) и величина энергии активации окисления на воздухе
(с 217 до 313 кДж/моль).
При нагревании в нейтральной атмосфере (Ar, He) до 1273 K потеря массы ДНА составляла 3...4% [173].
Изменения, происходящие с ДНА при нагревании до 1273 K в атмосферах диоксида углерода, аргона и водорода, представлены ниже.
Изменения элементного состава и плотности ДНА приведены в таблице 3.
Анализируя данные таблицы 3, можно отметить, что газовая среда оказывает определенное влияние на элементный состав ДНА за счет процессов упорядочения структуры углерода и десорбции поверхностных кислородсодержащих групп.
В основном это сказывается на содержании углерода: максимальное содержание углерода в атмосферах аргона и водорода достигается при 1073 K, а в атмосфере диоксида углерода – при 1273 K. Количество водорода и азота меняется незначительно.
Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания и состава газовой среды на элементный состав и плотность ДНА
| Атмосфера прокаливания | ||||||||||||
| Аргон | Водород | Диоксид углерода | ||||||||||
| Элементый состав | плотность,Мг/м3 | Элементый состав | плотность,Мг/м3 | Элементый состав | Плотность,Мг/м3 | |||||||
| С, % | Н, % | N, % | С, % | Н, % | N, % | С, % | Н, % | N, % | ||||
| 473 | 81,2 | 1,2 | 2,1 | 3,05 | 77,8 | 0,9 | 2,3 | 3,07 | 82,3 | 1,0 | 1,5 | 3,09 |
| 573 | 83,1 | 0,9 | 2,3 | 2,99 | 82,0 | 1,2 | 2,4 | 3,02 | 77,0 | 0,8 | 1,6 | 3,11 |
| 673 | 84,5 | 0,9 | 2,2 | 3,10 | 84,0 | 1,0 | 2,2 | 3,11 | 81,1 | 0,8 | 2,6 | 3,03 |
| 773 | 82,7 | 0,9 | 2,4 | 3,00 | 86,5 | 1,2 | 2,3 | 3,05 | 84,0 | 0,9 | 2,1 | 3,00 |
| 873 | 84,8 | 0,8 | 2,3 | 3,02 | 86,0 | 1,1 | 1,8 | 3,07 | 85,7 | 0,9 | 2,3 | 3,03 |
| 973 | 86,0 | 1,0 | 1,5 | 3,03 | 87,0 | 1,2 | 1,9 | 3,11 | 87,8 | 1,0 | 2,4 | 3,03 |
| 1073 | 86,5 | 0,9 | 2,2 | 3,21 | 87,3 | 1,4 | 2,2 | 3,15 | 83,2 | 1,0 | 1,8 | 2,99 |
| 1173 | 84,0 | 1,0 | 2,2 | 3,08 | 85,0 | 1,2 | 2,4 | 3,06 | 87,3 | 1,0 | 2,0 | 3,02 |
| 1273 | 81,2 | 0,9 | 1,8 | 3,09 | 83,5 | 1,4 | 2,3 | 3,03 | 88,0 | 1,0 | 1,7 | 3,09 |
С ростом температуры обработки содержание углерода в ДНА возрастает. Для атмосферы аргона и водорода зависимость носит экстремальный характер с максимумом в области 1073 К. В атмосфере водорода с ростом температуры прослеживается увеличение содержания водорода в образце ДНА, что можно объяснить увеличением доли поверхностных метиленовых и метильных групп за счет гидрирования. Для атмосферы диоксида углерода зависимость имеет характер насыщения с выходом на плато при температуре около 900 К. Это можно объяснить процессом образования углеродной пленки на поверхности частиц ДНА. Также это дает основание предположить, что водород, азот и кислород (присутствующие в количестве до 10...20%) не входят в состав примесей, а являются составной частью ДНА.
Максимальная плотность 3,21 Мг/м3, достигнутая за счет прокаливания, наблюдалась при нагреве ДНА в атмосфере аргона при
1073 K (хотя это значение можно рассматривать как случайную величину из-за достаточно большого разброса значений).
Изменения площади удельной поверхности ДНА, связанные с термообработкой, представлены в таблице 4.
Таблица 4 – Влияние атмосферы и температуры на удельную
поверхность ДНА
| Температура прокаливания в течение 2 ч, K | Атмосфера прокаливания | ||
| Ar | H2 | CO2 | |
| Площадь удельной поверхности, м2/г | |||
| 473 | 253 | 210 | 262 |
| 573 | 237 | 250 | 270 |
| 673 | 251 | 240 | 275 |
| 773 | 265 | 257 | 265 |
| 873 | 292 | 275 | 295 |
| 973 | 298 | 290 | 295 |
| 1073 | 290 | 282 | 295 |
| 1173 | 299 | 293 | 290 |
| 1273 | 299 | 295 | 297 |
Сопоставляя влияние изучаемых факторов на площадь удельной поверхности ДНА, можно отметить следующее.