Термообработка ДНА приводит к увеличению площади удельной поверхности. Это, по-видимому, связано с десорбцией части поверхностных групп и удалением технологических примесей (таких как сульфаты аммония с температурой испарения 673...773 K) и азота. В целом же можно отметить отсутствие спекания для образцов в изученном интервале температур.
Изменения состава поверхностных групп. Изменения в ИК-спектрах образцов происходят после прокаливания в атмосфере аргона и диоксида углерода при 973 K и в атмосфере водорода при 873 K, и они во всех случаях связаны с уменьшением интенсивности колебаний СО в области 1640 см-1. Однако, как следует из этих данных, ни в одной из атмосфер и при 1273 K не удается полностью очистить поверхность ДНА от карбонильных и гидроксильных групп.
Исследование изменений поверхности ДНА после обработки в восстановительных и нейтральных средах методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [174, 175] также показало наличие процессов декарбокисилирования и декарбонилирования при нагревании в инертных средах и восстановление карбонильных групп в гидроксильные и далее в С-Н группы.
Полярографически на поверхности ДНА были обнаружены хинонные, лактонные, карбонильные и карбоксильные группы. В результате термообработки концентрация данных групп падает, и после прогрева при 1073 K данным методом поверхностные группы не обнаруживаются.
Эти данные сочетаются с результатами элементного анализа, указывая дополнительно на уменьшение содержания кислорода с ростом температуры термообработки.
Изменения кристаллической решётки и морфологии ДНА. Рентгенофазовый анализ приготовленных образцов ДНА показал, что термообработка не изменила параметры микроструктуры ДНА.
Таким образом, ДНА оказались устойчивыми к высоким температурам, и процесс «отжига» дефектов не имел места, в то время как для образцов нитрида бора, фторидов кадмия и кальция, полученных взрывным методом, нагревание устраняло отличие в свойствах и структуре [176].
Электронно-микроскопическое исследование показало, что, начиная примерно с 773 K, для образцов, обработанных в атмосферах водорода, диоксида углерода и аргона, происходят процессы роста частиц ДНА, и при этом их размеры при 1273 K достигают величин порядка 200 мкм [40].
Эти сферолиты разрушаются под нагрузкой 10...15 кГ/мм2. Поскольку параметры микроструктуры ДНА остались неизменными, то можно предположить, что при нагревании ДНА имеет место процесс образования структур более высокого порядка, которые впоследствии получили название луковичного углерода (подробнее см. главу 10).
Изменения электрофизических свойств. Изменения объёмного удельного сопротивления методом прямого измерения при комнатной температуре после получасового прогревания при 573 K на воздухе для удаления воды представлены в таблице 5.
Таблица 5 – Влияние температуры и атмосферы на электрическое
сопротивление ДНА
| Температура прокалива-ния, К | Удельное поверхностное сопротивление, Ом×м | ||
| Атмосфера прокаливания | |||
| Ar | H2 | CO2 | |
| 573 | 1,2×1012 | 6,0×1011 | 1,4×1012 |
| 673 | 5,7×1011 | 4,8×011 | 8,3×1011 |
| 773 | 1,8×1011 | 2,9×1011 | 3,8×1011 |
| 873 | 2,8×1011 | 1,2×1011 | 2,0×1011 |
| 973 | 2,8×1011 | 5,5×1010 | 7,4×1010 |
| 1073 | 4,9×1011 | 2,9×1010 | 6,0×1010 |
| 1173 | 2,3×1011 | 3,3×1011 | 6,4×1010 |
| 1273 | 2,1×1011 | 1,4×1011 | 2,3×104 |
Как следует из представленных данных, электрическое сопротивление ДНА имеет максимальное значение во всех случаях при 573 K. Это, по-видимому, можно объяснить процессом удаления влаги и технологических примесей, поскольку выдержанные на воздухе образцы снижают электрическое сопротивление. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что образец ДНА, выдержанный в атмосфере диоксида углерода при 1273 K, резко (на шесть порядков) уменьшил электрическое сопротивление. Это можно связать с поверхностной графитизацией [149], которая наблюдалась в атмосфере диоксида углерода при температурах свыше 1223 K для природных алмазов и также подтверждается ростом содержания углерода в данном случае (см. главу 6).
Предельная величина сопротивления ДНА оценена как 1,0×1013 [173], что совпадает с предельной величиной для синтетических алмазов статического синтеза и природных алмазов [98, 177].
Диэлектрическая проницаемость ДНА изменяется в пределах Е01(100 Гц) – 2,4…2,7; Е10(1,0 кГц) – 1,7…2,0; Е1,5(1,5 МГц) – 1,7…2,0, что свидетельствует о достаточно однородном распределении алмазной фазы в ДНА. Диэлектрическая проницаемость природных алмазов имеет более высокое значение 5,68 [98].
Тангенс угла диэлектрических потерь d, измеренный при частоте 1,5 МГц, имеет значения от 8,5×10-3 до 1,0×10-2, что свидетельствует о наличии ферромагнитных включений в ДНА.
Позже такие же величины электрофизических параметров для ДНА были получены Никитиным и Рябковой [178].
Теплофизические свойства ДНА. Исследование температурной зависимости теплоемкости Ср ДНА в диапазоне от 95 до 310 K показало [179], что полученные авторами значения заметно превышают величину Ср для природного алмаза при низких температурах за счет примесных гетероатомов (N, O, H) и дефектности образца. При температуре около 300 K теплоемкость наноалмазов практически совпадает со значениями теплоемкости для природного алмаза. Что же касается теплопроводности ДНА, то она значительно ниже, чем у природных и синтетических алмазов статического синтеза. Согласно данным Власова [180] для ДНА со средним размером 6 нм при комнатной температуре теплопроводность имеет значение 0,3 В/м K, что на три порядка ниже, чем у синтетических алмазов статического синтеза [179].
Таким образом, в ДНА с ростом температуры происходят существенные изменения состава поверхностных групп, что оказывает влияние на ряд показателей детонационных наноалмазов, определяемых состоянием поверхности. Эти изменения необходимо учитывать при определении областей использования ДНА, связанных с применением высоких температур.
ДНА представляет собой метастабильную, эндотермическую фазу с деформированной кристаллической решёткой. Потенциальный барьер, обусловленный сферическим строением частиц, обеспечивает стабильность фазы до 1473 K и препятствует отжигу дефектов.
О возможных превращениях детонационных наноалмазов в межзвездном пространстве. Для представленных ниже оценочных расчётов были использованы следующие исходные данные:
- расчётное значение энтальпии образования детонационных наноалмазов + 41,173 кДж/моль;
– участие ДНА в реакции с водородом и азотом при 573 K с выделением синильной кислоты;
– по морфологии ДНА, полученный в земных условиях, представляет собой застывшую алмазную пену с газовыми включениями азота и водорода под давлением в 200 раз выше атмосферного (см. главу 7).
Реакции детонационных наноалмазов с водородом (протоном). При взрыве звезд, богатых углеродом, наноалмазы должны формироваться из газообразного углерода через жидкую фазу в среде водорода и гелия. Поэтому будет кристаллизоваться не чистый углерод, а его раствор с водородом и гелием. Процесс кристаллизации капель алмаза будет идти с поверхности. Вследствие разницы плотностей жидкого и кристаллического алмазов (3,22 Мг/м3 против 3,515 Мг/м3 у кристаллического) при таком характере процесса кристаллизации внутри частиц могут образовываться пустоты. Эти пустоты будут заполняться водородом и гелием.
Установлено, что алмазы в космическом пространстве имеют критический размер 2,9…3 нм [104, 105]. В таком случае внутренний диаметр полости будет составлять не менее 1,54 нм, а толщина стенок – не менее 0,78 нм (или примерно 5 длин связи С-С) (предполагая, что плотность звездного алмаза будет равна плотности ДНА – 3,05 Мг/м3). Аномально большие значения кривизны поверхности и расклинивающего давления частиц ДНА обусловливают их высокую реакционную способность.
Водород, находящийся внутри при повышенном давлении (по нашим оценкам для ДНА до 20 МПа), может выходить на поверхность частиц и десорбироваться в виде молекул метана. Это будет приводить к уменьшению толщины стенок алмазных частиц. В этом же направлении протекает взаимодействие атомарного и молекулярного водорода, не находящегося внутри частиц ДНА (выделяющегося в процессах деятельности звезд), с поверхностью алмазных наночастиц, в результате чего может начаться дальнейшее уменьшение толщины стенки. Предельным случаем этого превращения является образование одномерной замкнутой структуры (типа фуллерена) c переходом углерода из sp3 в sp2 состояние с последующим гидрированием высокоэнергетичными молекулами водорода или протонами и преобразованием в плоские полициклические фрагменты типа молекул нафталина. Термодинамическая вероятность протекания такой реакции достаточно велика, так как стандартная энтальпия образования фуллерена С60 составляет +2346±12 кДж/моль [179] или +3,258 МДж/кг. В то же время по нашим расчётам предельное значение энтальпии образования ультрадисперсного алмаза составляет +41,1 кДж/моль или +3,425 МДж/кг (алмаза в стандартном состоянии +0,158 МДж/кг). Для оценки такого превращения сделаем следующие допущения. Ультрадисперсный алмаз звездного происхождения состоит только из углерода и водорода на его поверхности. Принимая во внимание, что для частиц размером 4 нм доля поверхностных атомов составляет примерно 25% и что некомпенсированные связи атомов углерода будут связаны с атомами водорода, получим брутто формулу алмаза СН0,25. Тогда уравнение предполагаемой реакции образования фуллерена С60 будет иметь вид: