64СН0,25(т) ® С60(т) + 4СН4(г).
С учётом этих допущений получим значение минус
3692,8 кДж/моль С60 для изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях. Таким образом, из ультрадисперсных алмазов с позиций термодинамики возможно образование фуллеренов.
Вероятно образование фуллеренов непосредственно и в процессе детонации. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по обнаружению в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ небольших количеств фуллеренов С60 [180, 181]. То есть принципиально возможно образование и фуллеренов в космических взрывах.
Термодинамически возможно превращение и фазы ДНА, и фуллерена в нафталиновые структуры. Однако скорость этих процессов может быть очень незначительной вследствие низких температур межзвездного пространства, но высокая кинетическая энергия сталкивающихся частиц может компенсировать низкую температуру окружающего пространства:
10СН0,25(т) + 2,75Н2(г)® С10Н8(г)
DG2980 = -267,6 кДж/моль С10Н8;
С60(т) + 24Н2(г) ® 6С10Н8(г)
DG2980 = -541,6 кДж/моль С10Н8.
Термодинамически возможно и последующее гидрирование ароматических полициклических структур до метана, но, что более вероятно, с участием атомарного водорода или по более сложному механизму:
С10Н8(г) + 36Н2(г)® 10СH4(г)
DG2980 = -1,624 кДж/моль СН4.
Нагревание частиц ДНА выше температуры 1473 K под влиянием высокоэнергетических космических частиц должно приводить к графитизации ДНА.
Реакции детонационных наноалмазов с азотом (серой) и водородом (протоном). Так как ДНА способны реагировать с N2 в мягких условиях [60], то при его наличии в продуктах реакции могут быть обнаружены циановодород, аммиак и метан:
СН0,25(т) + Н2(г) + N2(г) ® HCN(ж) + Н2(г) ® NH3(г) + CH4(г).
При этом следует отметить, что механизм образования циановодорода должен включать несколько стадий. Термодинамически образование HCN в процессе
СН0,25(т) + 0,4875Н2(г) + 0,5N2(г) ® HCN(ж)
невозможно по термодинамическим соображениям, так как изобарно-изотермический потенциал положителен (+70 кДж/моль НСN). Термодинамически более предпочтительно образование циановодорода из нитрилов – циана, дициана или дицианацетилена. Принимая во внимание полученные данные по образованию циановодорода из ДНА в
лабораторных условиях, можно предположить, что N2 диссоциативно хемосорбируется на поверхности ДНА с образованием нитрильных групп, которые гидрируются H2 (возможно также атомарным водородом) с выделением циановодорода. Наноразмер алмаза предполагает и очень высокую кривизну поверхности, что будет, по-видимому, способствовать диссоциации адсорбированных двухатомных молекул на атомы. Соответствующий механизм превращения можно представить в следующем виде:
СН0,25(т)+хN2(N)(г)®С1-хН0,25(СN)x(т)+Н2(H)(г)®xHCN(ж)+(1-х) СН0,25(т)
и т.д. до полного превращения углерода алмаза в синильную кислоту.
Наблюдавшееся образование синильной кислоты в мягких условиях может дать дополнительные данные для рассмотрения начальных стадий генезиса углерода во Вселенной. Так, согласно теории зарождения жизни на Земле по данным S. Miller [182, 183], образование HCN происходит в электрическом разряде:
2CH4 + N2 => 2HCN +3H2
и
CO + NH3 => HCN +H2O.
С учётом представленных данных синильная кислота образуется и в более мягких условиях, что может дополнить теорию новым подходом.
Далее, в состав атмосферы планет-гигантов Солнечной системы входят аммиак и метан в мольном соотношении примерно 1:1 [184] (таблица 6).
Точно такое же соотношение между этими газами наблюдается при восстановлении синильной кислоты водородом:
HCN + 3H2 = CH4 + NH3.
Учитывая эти данные, можно предположить, что на первой стадии формирования планет-гигантов Солнечной системы образовывалась из ультрадисперсного углерода, водорода и азота синильная кислота, которая затем восстанавливалась до аммиака и метана [185].
Можно допустить также и взаимодействие ультрадисперсных алмазов с серой с образованием молекул СS, определяемых спектрально в межзвездных облаках:
СН0,25(т) + 1,25S(г) ® 0,25HS(г) + CS(г)
DG2980 = -86,4 кДж/моль СS.
Из приведённых выше данных следует, что в продуктах взрыва углеродных звезд может быть представлено большое количество различных углеродных веществ, образовавшихся в реакциях первичного состояния углерода, – полых алмазных наночастиц и продуктов их гидрирования: фуллеренов, полициклических структур, циановодорода, аммиака, метана и сероуглерода. Помимо этого ДНА при температурах свыше 1273 K способны графитизироваться.
Таблица 6 – Состав газовой атмосферы планет-гигантов Солнечной
системы
| Планета | Состав атмосферы [184] |
| Юпитер | H2 – 89,8%; He – 10,2% Примеси (ppm): HD – 28; C2H6 – 5,8; H2O ~ 4 Аэрозоли: твёрдые NH3, H2O, NH4HS |
| Сатурн | H2 – 96,3%; He – 3,25% Примеси (ppm): CH4 – 4500 (2000); NH3 – 125 (75); HD – 110 (58); C2H6 – 7 (1,5) Аэрозоли: твёрдые NH3, H2O, NH4HS |
| Нептун | H2 – 80,0%; He – 19,0%; CH4 - 1,5% Примеси (ppm): HD ~ 192; C2H6 ~ 1,5 Аэрозоли: твёрдые NH3, H2O, NH4HS, СН4(?) |
| Уран | H2 – 82,5%; He – 15,2%, CH4 ~ 2,3% Примеси (ppm): HD ~ 148 Аэрозоли: твёрдые NH3, H2O, NH4HS, СН4(?) |
Таким образом, представляется вполне вероятным допустить, что детонационные наноалмазы являются первичным состоянием углерода во Вселенной.
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Состояние поверхности детонационных наноалмазов. Геометрическая поверхность порошкообразных материалов определяется размером их частиц и рельефом поверхности. Поэтому площадь удельной поверхности частиц не всегда взаимосвязана со средним размером частиц. Представленные ниже данные о разных видах алмазов иллюстрируют это положение.
Взрывные алмазы фирмы Du Pont имеют площадь удельной поверхности около 220 м2/г и средний размер частиц 0,01...0,7 мкм. Значение размера частиц, рассчитанное исходя из площади удельной поверхности 220 м2/г, равно 8,5 нм [49], поэтому эта величина площади удельной поверхности представляется существенно завышенной и характеризует собой площадь поверхности кристаллитов алмаза, а не ими образованных частиц.
Детонационные алмазы ДАГ и ДАС характеризуются размером области когерентного рассеяния от 5 до 15 нм и площадью удельной поверхности 70...80 м2/г [186].
Анализ детонационных наноалмазов как адсорбента дал следующие результаты [187]:
АБЭТ = 405 м2/г;
VS= 0,828 см3/г;
средний диаметр пор dадс.= 10,3 нм;
dдес.= 10,1 нм.
Таким образом, ДНА можно рассматривать как мезопористый носитель. Анализ опытно-промышленных партий ДНА, произведенных в ФГУП ФНПЦ «Алтай», дал следующие результаты. Объём пор составляет 0,6...1,0 см3/г; средний диаметр пор, рассчитанный по алгоритму Доллимора - Хилла, составляет 7,5...12,5 нм. Величина площади удельной поверхности, рассчитанная с помощью изотерм БЭТ по тепловой десорбции аргона, имеет значения от 200 до 450 м2/г. Cреднее расчётное значение диаметра отдельных описываемых частиц ДНА находится в пределах от 1 до 10 нм, преимущественно 4...7 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что агрегаты частиц состоят из индивидуальных зёрен округлой и неправильной формы диаметром 2...10 нм. Кристаллические грани на поверхности частиц не обнаружены.