Сравнение адсорбционных характеристик ДНА и алмазов статического синтеза АСМ 1/0 приведено в работе Богатыревой [188] (таблица 7).
Таблица 7 – Сравнительные характеристики поверхности алмазных
порошков марок АСМ 1/0 и ДНА [188]
| Характеристика | Единица | АСМ 1/0 | ДНА |
| 1. Степень гидрофильности, DGs* | мДж/моль г | -1480 | -3100 |
| 2. Электрофоретический заряд поверхности (x-потенциал) | МВ | -6,53 | -78,44 |
| 3. Адсорбционный потенциал, А** | Дж/г | 14,2 | 384 |
| 4. Удельный адсорбционный потенциал, Ауд. | Дж/м2 | 1,00 | 1,77 |
| * – степень гидрофильности оценивалась по величине свободной энергии (DGs) насыщенния парами воды единицы массы порошка по формуле: DGs = RTnlgP/Pn , мДж/моль×г, где R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число молей воды, адсорбированной 1 г порошка; P – парциальное давление паров воды; Pn – давление насыщенных паров воды; ** – адсорбционный потенциал, учитывающий одновременно активность поверхностных центров и их число, определялся по экспериментальным изотермам адсорбции | |||
Как следует из данных таблицы 7, ультрадисперсные алмазы обладают более сильными адсорбционными свойствами.
Высокая величина площади удельной поверхности ДНА и его узкий фракционный состав делают этот материал привлекательным для использования в качестве носителя в хроматографии. Известно также, что алмазсодержащий материал, полученный при взрывном нагружении углерода, способен разделять смесь фторированных углеводородов (CF4, C2F4, C2H2F2, CH2F2) с воздухом [49]. Установлено [54], что после прогрева порошка ДНА при 1273 K в течение 2 часов и выделения фракции 160...100 мкм на этом носителе можно определять диоксид углерода методом газовой хроматографии.
Кислотно-основные свойства поверхности алмазов. После выделения методом жидкофазного окисления на поверхности взрывных
алмазов были обнаружены гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы [49], занимающие 22% поверхности, в том числе карбоксильные группы – только 2%.
В одной из первых публикаций по изучению свойств алмазов, полученных при детонации смесей графита с циклотриметилентринитрамином, указывалось, что около 1/4 поверхности детонационных алмазов занято карбоксильными группами [66] и на поверхности обнаружены также карбонильные и гидроксильные группы [189].
Методом селективной нейтрализации установлено [190], что на окисленной поверхности ДНА существует преимущественно четыре вида кислотных центров различной силы. Для их определения используют основания различной силы. Предположено существование сильнокислотных (карбоксильных) и слабокислотных (фенольных и карбонильных) групп.
О структурной и химической неоднородности поверхности ДНА свидетельствует изучение его взаимодействия с метилмагнийиодидом в анизоле [191]. Условно выделено три стадии процесса: взаимодействие с молекулярными примесями и внешней поверхностью; взаимодействие с поверхностью открытых пор; взаимодействие с поверхностью, освобождающейся при механохимическом разрушении ДНА. Установлено, что плотность протоногенных групп составляет 0,34...2,52 мкг-экв/м2 и концентрация активного водорода 0,49...7,52 мкг-экв/м2. При этом количество подвижного водорода, определённое на поверхности ультрадисперсных алмазсодержащих порошков, составляет 4...22% от общего содержания водорода в порошках.
Таким образом, ДНА, в отличие от других типов алмазов, – это адсорбент с высокоразвитой поверхностью, на которой присутствует несколько типов кислотных центров.
Исследование состава поверхностных групп ДНА. Для создания композиционных материалов на основе детонационных наноалмазов необходимо располагать информацией о составе поверхностных групп. Это позволило бы решать вопросы адгезии, химической совместимости и отверждения таких композиционных материалов. Исследование состава поверхностных групп возможно несколькими методами.
ИК-спектроскопия. У алмазной решётки отсутствует постоянный дипольный момент, что приводит к запрету колебательных переходов в процессах поглощения электромагнитных волн с участием одного фотона, т.е. алмаз, совершенной структуры и не содержащий примесей, прозрачен для ИК-излучения. Регистрируемые спектры в инфракрасной области своим происхождением обязаны дефектам кристаллической решётки и поверхностным соединениям.
ИК-спектры природных алмазов включают две области частот:
n менее 1400 см-1 (поглощение в этой области обусловлено нормальными колебаниями кристаллической решётки при наличии в ней примесей и других структурных дефектов) и n = 1400...5000 см-1 (интенсивность поглощения которых малочувствительна к нарушению кристаллической решётки и может характеризовать состояние поверхности [192]). Были обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1135 см-1 – колебания примесного азота, а поглощение при 1060 и 1100 см-1 связано с вхождением атомов кислорода в решётку алмаза. По сравнению с ИК-спектрами порошков алмазов, полученных в условиях взрывного (ампульного) синтеза [193], характерно появление полос поглощения, обусловленных наличием атомов кислорода и азота в замещенном положении в решётке алмаза.
В последующем были обнаружены и поверхностные группы, включая алифатические, алициклические и ароматические [73]. В таблице 8 приведен характерный ИК-спектр ДНА, в котором наряду с полосами поглощения кислородсодержащих групп присутствуют полосы поглощения, характерные для углеводородных фрагментов, включая метильные, метиленовые и ароматические структуры.
Большинство этих групп удаляются с поверхности ДНА в результате термообработки в инертной атмосфере при температуре свыше
773 K.
Такие же данные были получены и в работах Кузнецова [71], Джиянга [174] и Корец [194].
Аналогичный ИК-спектр имеют наноалмазы метеоритного происхождения [195]. Методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразова-нием установлено наличие у этих алмазов полосы поглощения
1100 см-1, которую авторы относят к наличию эфирной связи.
Спектроскопия комбинационного рассеяния. В спектрах комбинационного рассеяния (КРС) ДНА присутствуют три линии с максимумами – 1332, 1380 и 1580 см-1 [196] или 1332, 1500 и 1580 см-1 [197] . Линия КРС 1332 см-1, характерная для монокристалла алмаза, уширилась с 2 до 94 см-1. Линии при 1380 и 1500 см-1 соответсвуют колебаниям углеродных групп на поверхности алмазной частицы в
sp2-гибридном состоянии. Линия с максимумом при 1580 см-1 относится к колебанию симметрии Е2g фазы графита [198].
Спектры фотолюминесценции. Спектр люминесценции ДНА представляет собой широкую полосу в диапазоне 390...650 нм с плохо выраженной структурой (аналог А-полосы природных алмазов) [198]. Авторы относят эту полосу к наличию дефектов типа VN2V(t), где
V – вакансия, N – атом азота, причем их относительное расположение характеризуется транс-состоянием t. Сравнение спектров люминесценции для детонационных наноалмазов с различным образом химически модифицированной поверхностью позволило утверждать, что вид спектров зависит от наличия поверхностного графитоподобного слоя на поверхности зёрен [198].
Таблица 8 – Характеристические групповые частоты поглощения
в инфракрасном диапазоне порошков ДНА
| Частота, см-1 | Отнесение колебаний | Тип соединения |
| 3300-3600 | Валентные колебания -ОН | Влага, -ОН (связанные) |
| 2965-2970 | Асимметричные валентные колебания -СН3 | Насыщенные углеводороды |
| 2930-2935 | Асимметричные валентные колебания -СН3 | Метильная группа у ароматического ядра |
| 2860 | Асимметричные валентные колебания >СН2 | Насыщенные углеводороды |
| 1725-1700 | >С=О | Карбонильная группа в кетонах, альдегидах |
| 1630-1625 | Деформационные колебания Н-О-Н | Кристаллизационная вода |
| 1495 | Колебания кольца | Ароматические углеводороды |
| 1470 | Деформационные колебания >СН2 | |
| 1395-1380 | Деформационные колебания С-ОН | Гидроксильная группа при третичном атоме углерода |
| 1365-1350 | -NO2 | Нитрогруппа при вторичных и третичных атомах углерода |
| 1270-1250 | Скелетные -С(СН3)3 | Насыщенные углеводороды |
| 1200-1100 | -SO2OH | Сульфогруппа |
В спектрах двухфотонновозбуждаемой люминесценции в диапазоне 300...500 нм обнаружены полосы, отнесенные к дефектам “N2” и “N3” и связанные с присутствием в кристаллической решётке примесей азота [199].
Принимая во внимание высокую чувствительность метода люминесценции, можно предположить, что лишь небольшая часть всего
азота ДНА находится в кристаллической решётке, так как согласно другим методам исследования (рентгенографии и ЭПР-спектроскопии) ДНА не содержит значительных количеств атомов азота в кристаллической решётке.