Исследованием ДНА методом двухфотонно возбуждаемой флуоресценции было показано [200], что данный метод позволяет проводить определение детонационных наноалмазов в количестве до 10-12 г.
Термодесорбция. О составе поверхностных групп можно судить по данным термодесорбции в вакууме, анализируя состав десорбируемых газов методом газовой хроматографии [52]. Результаты газовыделения образцов ДУ и ДНА в диапазоне температур 573...773 K представлены в таблице 9.
Таблица 9 – Газовыделение ДУ и ДНА
| Газ | Темпе-ратура, K | ДУ | ДНА | ||
| Газовы-деление, см3/г, | Энергия | Газовы-деление, см3/г, | Энергия активации, кДж/моль | ||
| 573 | 4,40 | 23,4 | 7,90 | 48,5 | |
| СО2 | 673 | 3,90 | 11,40 | ||
| 773 | 4,18 | 10,95 | |||
| 573 | 0,50 | 22,5 | 0,64 | 23,0 | |
| N2 | 673 | 0,70 | 0,83 | ||
| 773 | 0,89 | 1,11 | |||
| 573 | 0,66 | 47,6 | 2,17 | 28,4 | |
| CH4 | 673 | 4,03 | 1,70 | ||
| 773 | 11,34 | 0,83 | |||
| 573 | 0,16 | _ | 0,26 | ||
| H2 | 673 | 7,80 | 0,00 | ||
| 773 | 9,25 | 0,00 | |||
| 573 | 0,00 | 103,6 | 0,00 | ||
| CO | 673 | 0,09 | 0,00 | ||
| 773 | 1,49 | 0,00 | |||
| NH3 | 573 | 0,00 | 27,2 | 0,00 | |
| 673 | 1,43 | 0,00 | |||
| 773 | 2,68 | 0,00 | |||
| Общее газовы-деление, см3 | 573 | 5,64 | 12,80 | ||
| 673 | 17,93 | 13,90 | |||
| 773 | 29,85 | 13,90 | |||
Выделение при термодесорбции у образца ДУ больших количеств метана и водорода дает основание предполагать наличие реакционноспособных метильных групп на его поверхности, которые принимают участие в следующих реакциях:
R-CH3 + CHR1R2 ® R-CH2-CHR1R2 + 1/2H2
и
R-CH3 + CHR1R2 ®R=CR1R2 + CH4.
Изучение зависимости состава десорбируемых газов у образцов ДУ от температуры показало [192], что вначале происходит удаление СО2 (максимум при 373 K). Далее (373...473 K) выделяются СО и СО2. Нагревание свыше 473 K приводит к выделению углеводородных фрагментов СxHy (x= 1...3, y=1...3) c (m/z) = 15, 16, 29, 45.
Этими же авторами исследовался состав десорбируемых газов у ДНА, полученного жидкофазным окислением хлорной кислотой и серно-азотной смесью. Установлено, что условия очистки сказываются на составе десорбируемых газов: у образца, выделенного с помощью хлорной кислоты в газообразных продуктах, обнаружены хлорсодержащие фрагменты, а у образца, выделенного смесью серной и азотной кислот, – серусодержащие фрагменты при температуре свыше 523 K. Эти данные свидетельствуют о большой адсорбционной емкости детонационных наноалмазов.
Полярография. Известно применение полярографии для изучения состава поверхностных групп сажи [200]. Этот метод был применен и для изучения состава поверхностных групп ДУ и ДНА [201].
Полярография позволила обнаружить на поверхности ДУ хинонные группы (с потенциалом восстановления от минус 0,6 до минус
0,9 В), лактонные группы (-1,1 В) и карбоксильные группы, характеризующиеся волнами восстановления в достаточно широком диапазоне потенциалов, в зависимости от природы радикала, с которым связана группа (от минус 1,2 В до минус 2,3 В) [202]. Обобщенные данные полярографического анализа ряда опытно-промышленных партий ДУ сведены в таблицу 10.
Анализируя эти данные, можно отметить следующее. Волны восстановления карбоксильных групп, связанных с предельными алифатическими радикалами, смещаются в сторону более электроотрицательных потенциалов (-2,3…-2,5 В). Карбоксильные группы, связанные с ароматическим кольцом, восстанавливаются при -1,2…-1,3 В. В интервале между этими значениями (от минус 1,4 до минус 2,3 В) восстанавливаются карбоксильные группы, радикалы которых содержат двойные связи или несколько карбоксильных групп [202].
Таблица 10 – Состав поверхностных групп промышленных
образцов ДУ
| Образец | Потенциал, Е1/2, В | Функциональная группа* |
| 29 | -0,8 -1,3 -1,6 -2,1 -2,4 | хинонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная карбоксильная |
| 21 | -1,1 -1,45 -1,8-2,1 -2,4 | лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная |
| 9 | -0,8 -1,1 -1,8 -2,2 -2,4 | хинонная лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная |
| 15 | -1,3 -1,6 | карбоксильная карбоксильная |
| 31 | -0,9 -1,35 -2,3 | хинонная карбоксильная карбоксильная |
| * идентификация пиков проводилась по данным [202] | ||
Было изучено также влияние термообработки образцов ДУ в атмосфере аргона при температурах до 1273 K на состав поверхностных групп. Исходный образец ДУ характеризовался наличием хинонных
(-0,8 В), лактонных (-1,1 В) и карбоксильных (-2,3 В) групп. В результате термообработки при 1273 K в течение 2 часов появилась волна с потенциалом восстановления (-1,6 В), отвечающим восстановлению карбоксильных групп, другие группы не обнаруживались. Интенсивность этих сигналов постепенно уменьшалась после прогрева при температурах 773...1173 K.
Полярографический анализ нескольких партий детонационных наноалмазов показал, что в большинстве случаев на поверхности присутствуют те же группы, что и у ДУ. Однако количество волн восстановления и их относительная интенсивность могут сильно отличаться у разных партий. Одной из причин такого различия могут быть условия очистки ДНА. Результаты анализа некоторых партий ДНА приведены в таблице 11.
Таблица 11 - Полярографический анализ образцов ДНА
| ДНА, номер партии | Потенциал Е½, В | Функциональная группа |
| 27/88 | -0,3 -0,6 -1,1 -1,45 -1,8 -2,3 | гидроперекисная хинонная лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная |
| 21/87 | -1,25 -2,3 -2,5 | карбоксильная карбоксильная карбоксильная |
| 12/89 | -2,25 | карбоксильная |
| 27/87 | -0,4 -1,1 -1,5 | гидроперекисная лактонная карбоксильная |
Термообработка образцов ДНА, начиная с 473 K, в атмосфере аргона приводит к значительному уменьшению интенсивности волн восстановления, что свидетельствует о снижении концентрации функциональных групп на поверхности алмаза вплоть до их полного исчезновения при температуре 973 K. По-видимому, это связано с пределом чувствительности данного метода [201].
Таким образом, продемонстрирована возможность применения метода полярографии для исследования состава поверхностных групп образцов ДНА.
Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. По данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) линия С 1s углерода в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком
(DЕ1/2 = 4,1 эВ) [55] c максимумом при 284,8 эВ. После аргоновой бомбардировки она становится уже DЕ1/2 = 2,5 эВ и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Зарядка поверхности в этом случае равна нулю, что характерно для электрических проводников. О наличии и составе поверхностных групп можно судить по присутствию в образцах азота и кислорода: в исходном образце отношения О/С = 0,035, N/C = 0,020, а после травления О/С = 0,017,
N/C = 0,000.