Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 15 из 28)
Образец ДНА характеризуется симметричным пиком С 1s с
DЕ1/2 = 3,3 эВ и максимумом при 286 эВ (характерным для фазы алмаза [55]), величина зарядки поверхности 3,3 эВ. После аргоновой бомбардировки форма пика углерода остается неизменной, зарядка
поверхности достигает значения 6,2 эВ, DЕ1/2 = 2,9 эВ. В исходном образце также присутствуют кислород и азот с относительным атомным содержанием О/С = 0,027, N/C = 0,020. После аргоновой бомбардировки содержание азота и кислорода на поверхности ДНА уменьшается до величин, меньших предельной чувствительности спектрометра [55].
Таким образом, азот и кислород находятся на поверхности частиц ДУ и ДНА.
Радиоспектроскопия. Спектроскопия С13. В ДНА обнаружены широкая линия с d = 34,5 м.д., относящаяся к углероду алмаза и менее интенсивные линии с химическим сдвигом d = 68 м.д. и 53 м.д., которые относятся к поверхностным группам [203] (рисунок 7).
Рисунок 7 – Спектр ядерного магнитного резонанса С13 ДНА
Сигнал при d = 34,5 м.д. имеет плечо со стороны высоких полей около 30 м.д., связанное с неэквивалентностью атомов углерода вследствие наличия дефектов в кристаллической решётке образцов [204].
В то же время ювелирные алмазы характеризуются химсдвигом
50 м.д., а синтетические – химсдвигом в 40 м.д. [205].
В последующем анализ спектров ЯМР С13 образцов ДНА дал основание высказать предположение, что поверхностные слои ДНА более разупорядочены по сравнению с внутренними [206, 207].
Спектроскопия 1Н. В спектре ДНА представлены три перекрывающиеся между собой линии c величинами химсдвига 2,2, 3,8 и
6,7 м.д. Химсдвиг в области 3,8 м.д. характерен для групп C-ОН в спиртах; его можно отнести к группам С-ОН на поверхности образцов. Различие в сдвигах (2,2 и 3,8 м.д.) можно отнести к различиям в
распределении групп по поверхности. В частности, группы ОН, близко расположенные друг к другу, вследствие образования водородных связей будут иметь больший сдвиг в слабое поле (большее значение d). На этом основании можно предположить, что линия с d = 2,2 м.д. относится к изолированным группам С-ОН, в то время как линия c d= 3,8 м.д. – к группам ОН, ближе расположенным друг к другу. Сигнал с
d = 6,7 м.д. можно отнести к группам S-OH, образовавшимся при очистке образца серной кислотой [203].
Серная кислота в ДНА обнаружена и методами ИК-спектроско-пии [71].
Электронный парамагнитный резонанс. В спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) сигнал ДНА при комнатной температуре представляет собой синглет с g-фактором 2,003 и полушириной DН = 6,3...8,3 э [72] (рисунок 8).
Рисунок 8 – Спектр электронного парамагнитного резонанса ДНА
Концентрация парамагнитных частиц изменяется в пределах 2,7×1018...2,0×1019 1/г. Сигнал по своим параметрам ближе всего к спектру ЭПР от разорванных связей на поверхности алмаза (g = 2,0027,
DН = 5,5 э [208]). Сходный сигнал наблюдается и у взрывных алмазов марки АВ [209]. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на высокую концентрацию атомов азота в ДНА (согласно элементному анализу она составляет 1,6×1021 1/г), триплетный сигнал, обусловленный примесными атомами азота, замещающими углерод в кристаллической решётке алмаза, не зарегистрирован. Позже доля парамагнитных атомов азота в ДНА была оценена менее 10-8 от их общего числа [210].
Влияние состава поверхностных групп на электропроводность ДНА. При исследовании образцов ДНА с различным электрическим сопротивлением было предпринято установление связи между составом поверхностных функциональных групп и величиной поверхностного электрического сопротивления [173, 211]. В таблицах 12 и 13 сопоставлены данные электрофизических измерений с данными по относительной концентрации поверхностных групп, полученных методами полярографии и протонного магнитного резонанса.
Таблица 12 – Влияние состава поверхностных групп ДНА на его удельное поверхностное сопротивление
| Образец | Удельное | Полярографическое исследование | |
| потенциал восстановления поверхностных групп, В | интенсивность относительных единиц | ||
| 36 | 6,3 | Хинон (1,0) Предельные карбоновые кислоты (2,17) | 18 6 |
| 44 | 65 | Хинон (0,8) Ароматические Непредельные карбоновые кислоты (1,2) Предельные карбоновые кислоты (1,9; 2,1) | 4 20 >20 6; 6 |
| 3 | 109 | Хинон (0,7) Ароматические Предельные карбоновые кислоты (2,25) | 12 12 12 |
Из этих данных следует, что можно провести корреляцию между концентрациями поверхностных карбоксильных групп и величиной удельного сопротивления ДНА, хотя такое заключение необходимо делать с известной долей осторожности, так как сопротивление порошков является функцией от многих переменных.
Таблица 13 – Влияние состава гидроксильных поверхностных групп ДНА на его удельное сопротивление
| Образец | Удельное поверхностное сопротивление, | Спектр протонного резонанса | |
| наблюдаемые линии, м.д. и их интенсивность в относительных единицах | содержание OH групп, г-1 | ||
| 36 | 6,3 | 2,2 (4,2) 3,8 (4,6) 6,7 (4,6) | 1,4∙1019 |
| 44 | 65 | 2,2 (6,1) 3,8 (6,4) 6,7 (4,2) | 1,4∙1019 |
| 3 | 109 | 2,2 (3,4) 3,8 (4,5) 6,7 (2,3) | 3,0∙1019 |
Анализируя данные таблицы 13, можно отметить следующее. Линии с химсдвигом 2,2 и 3,8 м.д. относятся соответственно к изолированным и взаимодействующим между собой группам С-ОН [204], причем взаимодействующих групп всегда больше, чем изолированных. Общая концентрация гидроксильных групп у образца 3 примерно в два раза выше, чем у остальных образцов.
Сигнал с s = 6,7 м.д. относится к группам S-OH, присутствующим на поверхности ДНА после химической очистки. Сопоставление концентрации групп S-OH в образцах с их удельным сопротивлением показывает, что эти две величины изменяются симбатно. Это дает основание полагать, что в проводимость образцов ДНА вносит вклад и протонная проводимость кислотных сульфогрупп. Экстраполируя к нулевой концентрации групп S-OH, можно оценить предельную величину удельного сопротивления ДНА как величину порядка 1,0×1013, что находится на обычном уровне для мелкодисперсных фракций синтетических алмазов [180]. Если предположить, что удельное сопротивление ДНА связано с наличием адсорбированной серной кислоты или ее аммонийных солей (технологических примесей), то их удаление, например, за счёт прогрева при температурах выше температуры кипения серной кислоты (603 K) или сублимации сульфата аммония (393 K) должно привести к увеличению сопротивления. Результаты определения удельного сопротивления ряда образцов ДНА до и после прогрева представлены в таблице 14.
В пользу этого предположения свидетельствует также тот факт, что последующий прогрев образцов ДНА в инертной атмосфере (аргон) в температурном интервале 573...1273 K практически не изменяет сопротивления образцов.
Таблица 14 – Влияние термической обработки ДНА при 573 K
в течение 2 часов на их удельное сопротивление
| Образец | Удельное сопротивление, Ом∙м | |
| исходное | после прогрева | |
| 51 | 4,4×105 | 5,7×1011 |
| 52 | 1,1×106 | 7,3×1011 |
| 1 | 2,5×107 | 1,6×1012 |
| 2 | 4,6×105 | 7,2 1011 |
| 3 | 9,2 ×05 | 1,5×1012 |
| 4 | 1,5×105 | 7,1×1011 |
Таким образом, состав поверхностных групп существенным образом сказывается на проводимости образцов ДНА, которая определяется и протонной проводимостью карбоксильных и сульфатных групп. Применив методы регулирования их концентрации на поверхности ДНА, например, условиями химической очистки, промывки и термообработки, можно, по-видимому, в значительной степени регулировать их проводимость.
Механическое разрушение. Методами физико-химического анализа были изучены изменения с порошками ДНА после их активирования в планетарной мельнице AПФ-5М [133]. Условия активации: барабан из стали 40Х, шары из стали ШХ-15; масса загружаемых шаров 1000 г, масса вещества 20 г; расчётное ускорение 60g. Время активации – 1, 5 и 10 минут.
Установлено, что процесс механоактивации ДНА сопровождается интенсивным выделением диоксида углерода, метана и водорода, и одновременно обработка ДНА уменьшает газовыделение самого продукта от 9,4 cм3/г до 7,8 cм3/г. При этом изменяется и состав десорбируемых газов: увеличиваетcя доля азота (c 15,5 до 46,4 объёмн.%), метана (от 0 до 6,3 объёмн.%) и водорода (с 1,4 до 46,4 объёмн.%), уменьшается доля диоксида углерода (с 79 до 19 объёмн.% и незначительно меняется доля CО и О2. Наличие водорода можно объяснить непродолжительным воздействием процесса механического разрушения и недостаточно высокими температурами в зоне разрушения для его взаимодействия с углеродом с образованием метана.