В результате воздействия меняется и морфология ДНА: величина удельной поверхности уменьшается от 310 до 246 м2/г (после десятиминутной активации) и одновременно уменьшается и пористость с 0,80 cм3/г до 0,12 см3/г.
Изменяется и реакционная способность ДНА: температура начала окисления уменьшается на 20 K c 743 K до 723 K, а температура
максимума окисления – на 340 K c 1153 K до 813 K (определение проводилоcь при скорости нагрева 10 K/мин.). Параметры кристаллической решётки ДНА остаются без изменений, несмотря на то, что процесс сопровождается механическим взаимодействием материалов шаров и барабана, приводящим к увеличению содержания несгораемого остатка (с 5,8% у исходного образца до 26,8% у активированного в течение 10 минут).
Таким образом, процесс механического разрушения ДНА не только сопровождается разрушением поверхностных групп, но и существенным образом сказывается на его реакционной способности, что может быть использовано для создания композиционных материалов на основе ДНА и ряда металлов.
Поверхность ДНА содержит широкий спектр функциональных групп, которые в значительной степени влияют на химические свойства и реакционную способность поверхности. Этим ДНА принципиально отличается от других синтетических алмазов.
ГЛАВА 7. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗА
Казалось бы, что условия образования алмаза – высокие давления и температуры – делают его химически инертным при нормальных условиях. Однако многочисленные исследования показали, что поверхность алмаза подвержена изменениям под воздействием многих реагентов в достаточно мягких условиях. Это свойство поверхности алмазов используется при подготовке их для промышленного применения.
Использование алмазов в производстве связано с применением их в виде дисперсий или композиционных материалов различного состава. Для приготовления таких материалов с максимально возможными характеристиками при минимальном содержании алмазной фазы прежде всего необходимо целенаправленно изменить химический состав поверхности алмаза. Это позволит добиться равномерного распределения алмаза в объёме материала, улучшить тем самым его эксплутационные показатели и снизить расход алмаза.
Поверхностная модификация алмазов преследует несколько целей. Наиболее распространенной задачей является гидрофобизация или гидрофилизация поверхности, что необходимо для получения, например, полировальных составов. Предварительная металлизация поверхности алмаза предопределяет показатели качества композиционных материалов и т.д. Природные и синтетические алмазы различаются по реакционной способности и содержанию примесей, поэтому рассмотрим их модифицирование отдельно, а в разделе синтетических алмазов выделим ультрадисперсные алмазы.
Исследованию химии поверхности природных и синтетических алмазов статического синтеза посвящено две обзорные работы [212, 213], опубликованные соответственно двадцать пять и десять лет тому назад. Ниже представлены главным образом более поздние исследования в сравнении с ранее выполненными.
Существование ненасыщенных валентностей на поверхности алмаза является источником образования различных поверхностных соединений [214-216], поэтому методы модифицирования поверхности заключаются во взаимодействии выбранных реагентов с поверхностными группами алмаза.
Модифицирование поверхности природных алмазов. Модифицированию поверхности природных алмазов посвящено несколько исследований. Так, Хартли и Шергоид установили, что поверхность природных алмазов, находящаяся в водной среде в течение нескольких недель, гидрофилизируется. В области рН от 2 до 11 отрицательный заряд поверхности алмазов обусловлен диссоциацией кислотных групп. Высказано предположение, что при старении алмазов в контакте с водой положительно заряженные центры на поверхности гидратируются и происходит уменьшение числа поверхностных карбонильных групп и рост числа поверхностных фенольных групп. Эти превращения приводят к росту отрицательных значений поверхностного потенциала по абсолютной величине и снижению гидрофобности поверхности алмаза [217].
Потенциометрическим титрованием микропорошков природных алмазов установлено, что их поверхность обладает кислотными свойствами (константа ионизации поверхностных кислотных групп
рКа» 2,5) с ярко выраженной способностью к прочному связыванию катионов щелочных и щелочноземельных металлов (рКкомпл. от 0,9 до минус 0,6) [218].
Исследование окисления поверхности порошка природных алмазов кислородом показало, что в температурном диапазоне 298...693 K адсорбция кислорода меняется от 86 до 400 мг-атом/г алмаза [216]. Титрованием едким натром обнаружены карбоксильные и гидроксильные группы, а ИК-спектроскопией – карбонильные и эфирные группы.
Методом масс спектрометрии было установлено, что поверхность природных алмазов (dср.= 0,5 мкм, Sуд.= 30 м2/г) хемосорбирует кислород. Хемосорбированный кислород десорбируется в виде оксидов углерода с максимумами при 773 и 1093 K. Максимальное поглощение кислорода, рассчитанное из данных по термодесорбции СО и СО2, имеет величину 1,2×1015 атомов/см2 при 693 K, что соответствует мономолекулярному заполнению поверхности [219]. Для адсорбции заметного количества водорода необходима температура не менее 673 K, десорбция же водорода имеет два максимума – при 1173 K и 1323 K [220]. Причем водород десорбируется в виде Н2, а не СН4 [221]. После адсорбции воды при 693 K и 973 K с поверхности природных алмазов десорбируются главным образом водород и СО, а также небольшие количества воды и СО2.
При окислении поверхности алмаза водяным паром образуются преимущественно гидроксильные и карбоксильные группы, а при высокотемпературной обработке метаном – метильные и водородные группы, приводящие к созданию гидрофобной поверхности [222].
Модифицирование поверхности синтетических алмазов. Исследование хемосорбции Н2, F2, Cl2 и O2 на порошке синтетического алмаза статического синтеза (Sуд. = 20 м2/г, dср.= 0,5 мкм) показало, что поверхность алмаза после хемосорбции водорода и галогенов – гидрофобна, а хемосорбции кислорода – гидрофильна. Методом ЭПР установлено, что концентрация свободных радикалов не превышает 1,5% от числа ненасыщенных связей на поверхности алмаза, а после хемосорбции водорода в ИК-спектре алмазов обнаружены полосы поглощения при 2940 и 2870 см-1, что соответствует колебаниям СН2 группы [215].
С поверхностью алмаза при температуре 373...773 K взаимодействуют достаточно большие количества фтора и хлора (если же поверхность предварительно гидрирована, то реакция фторирования начинается уже при 263 K [223]), а бром не взаимодействует. В реакции с водородом при 1173...1273 K участвует около 1/3 свободных валентностей поверхности. При 693 K кислород насыщает все свободные валентности алмаза и его хемосорбированная форма состоит из карбонильных и эфироподобных групп [224]. Установлено, что при 195 K наблюдается физическая адсорбция кислорода, а при более высокой – только хемосорбция, и что кислород преимущественно сорбируется по грани (111) [225].
Гидрирование алмазов изучено достаточно полно. Так,
Пушкиным высказано предположение о наличии двух форм адсорбированных водорода и метана на поверхности алмаза – физическая адсорбция до 523 K, а хемосорбция при температурах выше 773 K [226, 227], которая ухудшает смачиваемость поверхности алмаза водой.
Образование водородсодержащих групп на поверхности алмаза происходит при воздействии на алмаз водородом или метаном при температуре свыше 723 K [228]. Следует отметить, что свежеокисленная поверхность алмаза более реакционноспособна: после окисления смесью концентрированных азотной и серной кислот гидрирование поверхности водородом и метаном начинается при 293 K [229].
Отмечается, что наиболее полное восстановление метаном кислородсодержащих групп на поверхности алмаза происходит после их бромирования [230]. Предварительное хлорирование гидрированной поверхности алмаза используется для прививки бутильных [231] и бутиламинных [232] групп.
Впервые окисление алмазов было изучено в работах [215, 216], где было показано, что на поверхности алмазных зёрен, окисленных кислородом и некоторыми жидкофазными окислителями (NaOCl, (NH4)2S2O8), образуются карбоксильные (-СOOH), карбонильные (=СО), гидроксильные (ºСОН) и эфирные (ºСОСº) группы, и не исключается возможность присутствия других кислородсодержащих функциональных групп.
Методами электронной оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что взаимодействие
поверхности алмаза с окислителями приводит к изменению содержания кислорода в поверхностном слое алмаза [233].
Наличие разнообразных кислородсодержащих поверхностных групп на поверхности алмаза позволило рассматривать его как ионит [234].
В последнее время большое внимание уделяется изучению процесса фторирования алмазов. Известно, что поверхность алмазов, выделенных окислительными методами, гидрофильна [235]. Это существенно сужает области возможного применения. Для гидрофобизации поверхности алмаза достаточно часто используют фторирование [236].