Обзор способов фторирования алмаза, графита и различных аморфных фаз углерода и свойства соединений углерода с фтором приведены в [237]. Авторы отмечают, что после фторирования поверхности алмазов при температурах 873...973 K они становятся полностью инертными по отношению к воздействию кислорода или фтора вплоть до температуры 1273 K.
В работе [238] описано получение фторированных алмазов при взаимодействии фторуглеродных материалов, таких как политетрафторэтилен с алюминием, магнием или никелем при температурах от 873 до 1023 K и давлении 1...2 ГПа.
Методами РФЭС [239] и ядерного магнитного резонанса по 19F [240] на поверхности фторированного алмаза обнаруживаются СF3, СF2 и СF группы.
В работе [241] теоретически показано, что между соседними атомами фтора на полностью фторированной поверхности алмаза стерические отталкивания небольшие, это вместе с прочностью связи С-F предполагает высокую химическую стабильность такой поверхности. Поскольку такая поверхность еще и очень твёрдая, то комплексом этих свойств объясняются превосходные трибологические свойства фторированного алмаза.
В работах [242, 243] сообщается, что при фторировании атомарным и молекулярным фтором в условиях ультравысокого вакуума образуется фторированный монослой, который устойчив до 700 K. Отмечается, что монослой достаточно инертен и не теряет атомы фтора после столкновений с молекулярными пучками водорода или кислорода при температурах 300...700 K, а также что фторированная поверхность снижает трение и износ алмазных плёнок при атмосферном давлении и в вакууме.
Фторированный алмаз совместим с фторированными каучуками [244]. Для его получения используют промышленные алмазы необходимого вида и размера частиц, которые затем обрабатываются в
микроволновом разряде смесью SF6 c инертным газом. Этот продукт используется при изготовлении полировальных кругов на основе тефлона с корундом горячим прессованием [245]. При этом эффективность работы таких кругов возрастает в 2...3 раза по массе снятого материала, а износостойкость самого круга – от 20 до 100 раз.
На поверхности алмаза могут присутствовать и перфторалкильные группы [246]. Для этого на поверхность алмаза наносят слой пефторалкилиодидов общей формулой CnF2n+1I (где n изменяется от 1 до 13). Затем фотохимически разлагают иодиды до соответствующих перфторрадикалов, которые алкилируют поверхность алмаза. После применения C4F9I для фотохимического фторирования на каждый атом поверхностного углерода приходится более одного атома фтора.
В работе [247] показано, что фоторазложение адсорбированных поверхностных слоев из молекул CF3I и C4F9I при 119 K на грани (100) алмаза приводит к фторированию поверхности алмаза. Хемосорбированные группы CF3 на грани алмаза (100) разлагаются при 300 K, в то время как группы C4F9 разлагаются в температурном интервале от 300 до 700 K. Оба процесса термического разложения приводят к образованию C-F связей, которые термически устойчивы вплоть до температуры 1500 K.
В последнее время вопросу фторирования алмаза особое внимание уделяют японские исследователи [248].
Методы хлорирования поверхности синтетических алмазов достаточно подробно изучены в 80-х годах в работах Гордеева и Смирнова. Ими исследовано хлорирование со следующими реагентами: Cl2[249], ССl4 [250], TiСl4 [251, 252], VOCl3 [253], CrO2Cl2 [254]. Образовавшиеся на поверхности хлорсодержащие группы могут быть гидролизованы с образованием оксититануглеродных [255], оксихромуглеродных [254] и оксиванадийуглеродных соединений [253]. Взаимодействие NH3 c хлоридными функциональными группами алмаза в интервале температур 473...673 K обеспечивает их полное замещение с образованием амидных и имидных поверхностных групп [256]. Исследованы также реакции замещения на поверхности алмаза хлорфункциональных групп метаном, водородом и водой [257-260]. Исследования, проведенные этими же авторами по влиянию химической природы поверхности алмаза на её адсорбционные свойства, показали, что активность функциональных групп к сорбции воды уменьшается в ряду OH<Cl<CH3<H. Это связывают с полярностью поверхностных групп и их склонностью к взаимодействию по типу водородной связи [261].
Имплантирование азота при взаимодействии поверхности алмаза с пучками ионов N2+ и NO+ c энергиями до 500 эВ приводит к
образованию нитрильных групп [262, 263]. При обычных условиях считается, что азот не взаимодействует с поверхностью алмазов (см.
с. 68, [211]).
Обработка кремнийорганическими соединениями описана в работе японских авторов [264], где гидрофобизация поверхности алмазных порошков была проведена пиролизом органических силилхлоридов общей формулой (RO)3Si-Cl.
Модифицирование поверхности ДНА. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза характеризуются высокоразвитой поверхностью – до 420 м2/г. Это означает, что значительная доля атомов углерода является поверхностными, и поэтому состав поверхностных групп и наличие поверхностных слоев определяют реологические и трибологические свойства этих частиц, и в конечном итоге определяют и возможные области применения детонационных наноалмазов. Синтетические алмазы статического и ударного синтеза обладают удельной поверхностью в 20 раз и более меньшей по сравнению с ДНА, поэтому проблема модификации поверхности для них не столь важна.
Прежде всего следует отметить, что очень важно для проведения такого рода экспериментов состояние исходной поверхности ДНА и, в частности, адсорбция воды. Исследование методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием дало основание предположить [265] наличие трех видов адсорбированной воды на поверхности ДНА, т.е. что поверхность ДНА неоднородна.
Методы модификации поверхности ДНА можно разбить на две группы: 1) изменение состава поверхности непосредственно в процессе синтеза и 2) модифицирование поверхности алмазов после их выделения.
Модифицирование поверхности взрывных алмазов в процессе синтеза практически не отражено в публикациях. Имеется сообщение, что содержание хемосорбированных примесей на поверхности алмаза динамического синтеза (ОИХФ) не превышает 5 масс.%. Хроматографически была определена концентрация карбоксильных групп на поверхности, равная 1014 групп СООН на 1 см2 поверхности алмаза и также отмечена его склонность к ионному обмену [66]. Таким образом, подрыв в атмосфере собственных продуктов взрыва приводит к образованию окисленных форм углерода на поверхности ДНА.
Исследование свойств ДНА, обработанного озоном, показало [266] способность к обмену протонов в диапазоне рН = 1...9 и специфическое взаимодействие молекул пиридина с поверхностью окисленного алмаза.
Изучение ионообменной ёмкости образцов ДНА различных вариантов синтеза и химической очистки [267] показало, что ионообменная емкость по цезию меняется в диапазоне от 0,01 до 0,7 ммоль/г. Максимальным значением концентрации ионообменных групп характеризуется образец ДНА, полученный при детонации состава ТГ 40/60 в собственных продуктах взрыва и очищенный хромовым ангидридом [267].
Учитывая характер синтеза ДНА, фторирование их можно было бы попытаться осуществить при подрыве зарядов ВВ в атмосфере фторсодержащего газа, например, SF6 или одного из фреонов.
Синтез ДНА осуществлялся и в атмосфере паров воды [268], но авторы не представили данных о составе поверхностных групп.
Вторая группа методов модификации поверхности более представительна.
Ультрадисперсные алмазы фторируются при комнатной температуре [71]. Они образуют устойчивые суспензии в жидких неполярных средах.
Хлорирование ДНА с последующей модификацией хлорированного алмаза с водородом, аммиаком, метиламином или водой и изучение состава образовавшихся поверхностных соединений представлено в работах [269-271]. Установлено, что такой вариант модификации не приводит к существенным изменениям удельной поверхности, кристаллической структуры, дефектности, устойчивости к окислению воздухом, поскольку хлорированием изменилась лишь незначительная доля поверхностных атомов углерода (менее 1%). Но этого оказывается достаточно, чтобы наблюдались различия в скорости седиментации частиц ДНА в водных и органических средах, а также в способности адсорбировать ионы тяжелых металлов.
Частицы ДНА в водных суспензиях характеризуются отрицательным электрическим зарядом, что затрудняет получение композиционных гальванических покрытий с ультрадисперсными алмазами [272]. Ранее было установлено, что отрицательно заряженные частицы природного алмаза в водных дисперсиях перезаряжаются гидролизованными и негидролизованными формами ионов алюминия [273], а способность иона Al к перезарядке поверхности алмаза растёт с увеличением рН. Для получения частиц ДНА с положительно заряженными частицами их также обрабатывали хлористым алюминием [274] или гексаметилендиамином [272]. Для этого поверхность ДНА предварительно обрабатывали хлористым тионилом с целью превращения поверхностных карбоксильных групп в соответствующие хлорангидридные.
Реакция с гексаметилендиамином приводит к образованию амидных групп:
[C]-COOH + SOCl2 ®[C]-COCl + HCl + SO2,
[C]-COCl + NH2(CH2)6NH2 ®[C]-CONH(CH2)6NH2 .HCl.
Вполне естественно, что частицы ДНА, модифицированные таким образом, могут выступать в качестве отвердителей для эпоксидных смол.
Ранее было высказано суждение [275], что смачивание и адгезия эпоксидных и фенольных полимеров к поверхности алмазов обусловлены адсорбционным взаимодействием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности алмаза с полярными группами олигомеров и полимеров.
ДНА был изучен в качестве носителя для катализатора полимеризации этилена [276]. Для этого на его поверхность наносился циркоцен Cp2ZrCl2.