Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 18 из 28)
ГЛАВА 8. ФОРМА ЧАСТИЦ АЛМАЗНОГО НАНОКЛАСТЕРА
Доказательство полой структуры ДНА. На основании данных по механизму образования детонационных наноалмазов через жидкую фазу [277] и их сферическую форму [78] было высказано предположение, что наноалмазы, полученные таким способом, полые [132].
Следует отметить, что образование полых частиц происходит при резком охлаждении расплавленных частиц этого вещества в процессе горения (например, оксид алюминия [278]), разложении солей металлов в пламени [279], плазмохимическом синтезе диоксида циркония [280] и кристаллизации металла (усадочные раковины).
Результаты исследования структуры ДНА на синхротронном излучении сведены в таблицу 15, где они сопоставлены с известными данными по кристаллическим модификациям алмаза.
В случае ДНА дискретные дифракционные отражения в картине были сильно размыты, чем указывали на его мелкодисперсное состояние по сравнению с природным алмазом (рисунок 9).
Отмечено также, что в экспериментальной дифракционной картине отражения (111), (220) были смещены по сравнению с отражениями природного алмаза. Это смещение отражений позволило установить параметры кристаллической решётки детонационных наноалмазов, которые отличались от известных параметров для природного алмаза, и указывали на тетрагональное искажение его решётки (см. таблицу 1). Установленные параметры решётки были близки к известным параметрам для p-алмаза. Р-алмаз был получен при использовании метода полусферического ударного обжатия графита [285].
Заметим, что в известных n-[283], i-[284], p-[285] модификациях алмаза (см. таблицу 15), изменение параметров кристаллической решётки вызвано либо смещением атомов углерода от их положений равновесия в решётке, либо замещением в кристаллической решётке алмаза атомов углерода атомами азота, либо искажением кубической решётки возможным включением примесных атомов соответственно.
Как было предположено ранее [16], атомы азота не находятся в кристаллической решётке наноалмазов, а входят в состав газовых включений в виде молекулярного азота.
В связи с этим обстоятельством установленное нами искажение кристаллической решётки изучаемого алмаза может быть вызвано смещением поверхностных атомов углерода из узлов решётки вследствие лапласового сжатия частиц наноалмазов. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по исследованию этих алмазов методом ЯМР по С13, где было обнаружено два близких состояния
углерода кристаллической решётки с химсдвигом 30,0 и 34,5 м.д. Они, по-видимому, соответствуют двум видам атомов углерода тетрагональной кристаллической решётки (менее интенсивные пики (см. рисунок 2) с большими значениями химсдвига относятся к окисленным формам углерода поверхности).
Таблица 15 - Структура и межплоскостные расстояния в различных модификациях алмаза
| Образец | Алмаз [281] | Лонсдейлит [282] | n-алмаз [283] | ДНА | i-угле-род [284] | p-алмаз [285] |
| Сингония | Fd3m | P63/mmc | ||||
| Параметры кр. реш. | a=3,5667A | а=2,52A c=4,12A | а=3,585А с=3,45А | а=3,680A c=3,470A | ||
| Плоскость отражения | Межплоскостные расстояния dhkl, A | |||||
| (111) | 2,05 | 2,19 | 2,08 | 2,0698 | 2,12 | 2,08 |
| 2,06 | 1,80 | 1,82 | ||||
| 1,92 | ||||||
| 1,50 | ||||||
| (211) | 1,51 | 1,12 | ||||
| (220) | 1,26 | 1,28 | 1,2675 | 1,30 | 1,26 | |
| (311) | 1,0754 | 1,09 | 1,0809 | 1,10 | ||
| (222) | 1,05 | 1,0349 | 1,04 | |||
| (400) | 0,8916 | 0,903 | 0,8963 | 0,906 | ||
| (331) | 0,813 | 1,17 | 0,824 | 0,835 | ||
| 0,1075 | ||||||
| 0,1055 | 963 | |||||
| (420) | 0,808 | |||||
| (422) | 0,7281 | 0,735 | ||||
| (511) | 0,6864 | 0,693 | ||||
Следует отметить также, что степень тетрагонального искажения кристаллической решётки (рассчитанная как а/с) у детонационных наноалмазов, полученных из углерода и молекул ВВ, достаточно близка (1,060 и 1,039 соответственно). Но в то же время по нашим данным произошло сжатие элементарной ячейки по сравнению с природным алмазом (объём элементарной ячейки составляет соответственно
44,3 А°3 и 45,4 А°3), в то время как по данным Савоока [67], у исследуемых им образцов произошло увеличение объёма элементарной ячейки (46,9 А°3).
Рисунок 9 – Рентгенограммы детонационных и природных
алмазов: а) сравнение экспериментальной дифрактограммы
с теоретически расчитанной для тетрагональной структуры
с параметрами а= 3,585А°, b = 3,45 А°; б) сопоставление
экспериментальной дифрактограммы с дифрактограммой природных алмазов
Если допустить, что при тетрагональном искажении кристаллической решётки алмаза число атомов углерода в элементарной ячейке сохраняется неизменным, то, воспользовавшись формулой расчёта рентгеновской плотности
,где r – рентгеновская плотность;
z – число атомов в элементарной ячейке (для алмаза – 8);
A – атомная масса элемента – 12,01;
V – объём элементарной ячейки, A°3;
N – число Авогадро,
получим, что рентгеновская (теоретическая) плотность детонационных алмазов составляет 3,598 Мг/м3 (рентгеновская плотность природного алмаза 3,515 Мг/м3). В то же время максимальное значение пикнометрической плотности детонационных наноалмазов составляет всего
3,21 Мг/м3 [129].
Из анализа профиля дифракционных отражений наноалмазов было установлено, что их средний размер области когерентного рассеяния ДНА был около 5,1 нм.
Предположив, что это различие вызвано наличием сферической пустоты в частицах ДНА диаметром 5,1 нм, получим, что в этом случае объём пустот должен составлять 1- 3,21/3,515 = 0,087 или 8,7%.
Для частицы ДНА диаметром 5,1 нм и объёмом 69,4207 нм3 объём полости будет составлять 6,0396 нм3 и соответствовать сфере диаметром 2,26 нм. Если же учесть, что рентгеновская плотность ДНА выше (3,598 Мг/м3), то аналогичные расчёты дадут диаметр внутренней сферы 2,43 нм. Толщина стенки будет составлять 1,33 нм или несколько больше 8 длин связи С-С (0,154 нм).
Как известно, максимальный размер частиц ДНА, полученных при детонации бензотрифуроксана C6N12O6, составляет 31 нм [130]. Аналогичные расчёты показывают, что в данном случае диаметр внутренней сферы будет составлять 13,74 нм, толщина стенки 8,7 нм или 56 длин связей С-С (для пикнометрической плотности ДНА 3,21 Мг/м3).
Таким образом, можно полагать, что образуемые в результате кристаллизации алмазные сферы, в отличие от фуллеренов, не имеют постоянного состава.
Именно наличием этих внутренних полостей можно объяснить ряд следующих специфических свойств ДНА.
1. Присутствие на дифрактограмме ДНА всего пяти отражений с измененным относительным распределением интенсивностей:
(111) – 85,0%{44}, (220) – 14,0%{22}, (113) – 0,5%{18}, (400) – 0,3%{4}, (331) – 0,2%{12} (в фигурных скобках приведены относительные значения доли отражений для стандартного образца алмаза по ASTM Index 6-675) для пяти первых отражений [129].
2. Отсутствие на дифрактограмме отражений высоких порядков [129].
3. Наличие высокой объёмной доли рентгеноаморфной фазы алмаза в ДНА (до 80%).
4. Более низкую теплопроводность композиционных материалов на основе ДНА по сравнению с материалами, содержащими такую же массовую долю синтетических алмазов статического синтеза.
5. Трудность спекания порошков ДНА (очевидно, для получения прочных компактов ДНА образцы необходимо нагревать до температуры плавления алмаза при высоком давлении в вакууме, чтобы удалить полости).
Этим же можно объяснить безуспешные попытки получения образцов ДНА более высокой плотности за счет удаления неалмазных форм углерода с поверхности ДНА при постепенном окисления углерода [286], неизменность плотности ДНА (3,05 Мг/м3) после ударно-волнового спекания [287], а также взрыв этих алмазов под воздействием лазерного излучения [288] (алмазы статического синтеза в этих условиях не взрываются).
С целью обнаружения внутренних полостей было предпринято механическое разрушение ДНА в планетарной мельнице с ускорением 60 g. Однако в этих условиях, как показали результаты электронно-микроскопического исследования высокого разрешения, не произошло разрушения первичных частиц ДНА [289]. Поэтому, принимая во внимание представленные выше данные, произведен расчёт дифрактограммы полых частиц алмазов.