Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 19 из 28)
Особенностью экспериментальной дифракционной картины являлось наличие слабого, отмеченного знаком «*» размытого дифракционного отражения при 2q »300 (рисунок 10, кривая 2), которое не могло быть приписано наличию углеродных фаз (лонсдейлиту или графиту) (рисунок 11).
Расчёт теоретической дифракционной картины. Структурная модель полых наноразмерных алмазов была получена на основании расчёта координат атомов в трёхмерном пространстве вплоть до
r = 6,287 нм с использованием известной пространственной структуры природного алмаза [281]. Эти координаты атомов были рассчитаны в соответствии с пространственной группой симметрии P42/nmc, координатами атомов в элементарной ячейке кристаллической решётки и параметрами элементарной ячейки.
1 – оболочка из 23-25 к.сф. (rяд =21,46 А, rоб =23,3 А);
3 – оболочка из 20-28 к.сф. (rяд =18,94 А, rоб =25,47 А), жирной линией выделено усреднение кривой;
4 – оболочка из 18-30 к.сф. (rяд =17,29 А, rоб =27,09 А)
Рисунок 10 – Экспериментальная дифракционная картина (2) и
интерференционные части рассчитанных дифракционных картин
для частиц из оболочек
Рисунок 11 – Сравнение дифракционных картин: рассчитанных
для L – лонсдейлита [11], D – алмаза [4], G – графита [12]
и EXP – экспериментальной для наноалмазов
Координаты атомов позволили рассчитать параметры координационных сфер (к.сф.) – расстояния от к.сф. до атома, принятого за центральный, и число атомов в к. сф. [281]. Расчёт осуществлен машинным сканированием пространства координат атомов с шагом, равным радиусу атома (rc =0,077 нм).
Полые сферические частицы представлялись нами оболочкой Dr, ограниченной как внешним размером rоб (внешний радиус, равный радиусу внешней координационной сферы), так и rяд (внутренний радиус, начиная от которого удалены все координационные сферы, включая центральный атом).
Расчёт I(q) – теоретической дифракционной картины от оболочки - осуществлялся по формуле Дебая (1915 год) [291], описывающей независимое рассеяние частицами с известными межатомными расстояниями rij в них:
где f(q) – табличное значение формфактора атома [26];
q = (4p/l)sinq А-1 – импульс отдачи;
q – половина брегговского угла дифракции;
i(q) – интерференционная часть дифракционной картины;
S(q) – структурный фактор.
Обсуждение результатов и структурная модель. С целью сравнения экспериментальной дифракционной картины с рассчитанной интерференционной частью дифракционной картины от частиц различной величины rоб, так и от частиц, состоящих из оболочек различной толщины Dr. Обращено внимание, что неполые частицы различной величины давали интенсивные дискретные отражения (111), (220), (311), а частицы, состоящие из оболочек различной величины, также давали эти отражения. Однако в случае частиц из оболочки 20-28 к.сф. (см. рисунок 10) кроме этих слабых отражений были еще слабые, так называемые отражения-экстрарефлексы (отмечено знаком «*» на рисунке 10). Слабые размытые отражения-экстрарефлексы около отражений от кристалл-лографических плоскостей в натуральных алмазах известны [292] и их появление связывалось с наличием дефектов в кристаллической решётке (нарушения в расположении слоев в кристаллической решётке).
Существование полых сферических наночастиц из 20-28 к.сф.
(rяд =1,894 нм, rоб =2,547 нм) показано сравнением картин экспериментальной и теоретически рассчитанной (см. рисунок 10, кривые 2 и 3).
В итоге получено значение величины сферических частиц диаметром 2rоб = 5,094 нм с диаметром полости 2rс = 3,787 нм и толщиной стенки 0,654 нм или 4 длины связи rc-c. Размер частиц 5,1 нм, независимо установленный по уширению дифракционных отражений в сторону больших дифракционных углов на экспериментальной дифракционной картине, хорошо согласуется с размером 5,1 нм, полученным на основании модельных расчётов для частиц в соответствии с экспериментальной дифракционной картиной.
Относительно низкая интенсивность дифракционной картины полых структур по сравнению с кристаллическими алмазами объясняет ранее высказанное предположение о высокой доле рентгеноаморфного состояния детонационных наноалмазов [72].
Таким образом, изученные образцы детонационных наноалмазов имеют тетрагональную кристаллическую решётку, обусловленную смещением атомов углерода из узлов решётки. Учитывая то, что тетрагональное искажение характерно для частиц наноалмазов, полученных и другими детонационными методами, можно предположить, что в диапазоне нанодисперсности существует граница перехода алмаза из кубической модификации в тетрагональную.
Установлено удовлетворительное совпадение экспериментальной рентгенограммы с рассчитанной дифракционной картиной для полых частиц алмаза с внутренним радиусом оболочки 1,894 нм и с внешним 2,547 нм. Что же касается сравнения данных, полученных методами дифракции и ЯМР, то имеющееся расхождение – 1,894 нм и
1,13…1,22 нм - связано, вероятнее всего, с наличием атомов кислорода, водорода и азота в составе ДНА, учесть влияние которых с применением метода ЯМР планировалось. Также в настоящее время нет экспериментальных данных о плотности алмаза в жидком состоянии.
Сопоставление результатов расчётов, полученных двумя методами, демонстрирует их удовлетворительное совпадение, то есть закрытые полости существуют. Тогда в этом случае можно ожидать наличие полостей в частицах алмаза полученных через жидкую фазу c использованием других методов – при детонации углерода с циклотриметилентринитрамином (ДАС и ДАГ), плотность которых была
3,15-3,25 Мг/м3 [89], и при импульсном нагревании смесей углерода с металлом [285]. Также вероятно, что алмазы, образовавшиеся в космических взрывах, будут обладать такой же полой структурой [293].
На основании детального анализа рентгенограмм, полученных на синхротронном излучении, было установлено, что после механической активации полых сферических образцов ДНА (внутренний радиус 1,994 нм, внешний – 2,547 нм) в течение 10 минут в планетарной
мельнице с ускорением 60g образуются два вида частиц – сплошные частицы радиусом 1,39 нм с теми же самыми параметрами тетрагональной кристаллической решётки (a = b = 0,385 нм и с = 0,345 нм) и частицы несферической формы размером 5а ´ 13b ´ 5c с парамет-
рами тетрагональной кристаллической решётки a = c = 0,3567 нм и
b = 3,85 нм [294].
Причем можно полагать, что частицы ДНА существенно дефор-мированы. Это связано с тем, что экспериментальная дифракционная картина ДНА (после обработки в шаровой мельнице) показала сходство с теоретически рассчитанной картиной в случае структуры сферических ДНА, кристаллическая решётка которых сжата (5%) в ядре
(r =1,222 нм), менее сжата в переходной области (r = 1,278…1,355 нм), без изменения в оболочке (r = 1,479…1,729 нм) и расширена (1%) в случае одного внешнего слоя атомов (r =1,821 нм). Сходство получено не только по положению отражений (111), (220), (311), но и по вос-произведению отражения (2q = 820, l = 0,15406 нм), которое отсутствовало в дифракционной картине ДНА до их обработки в шаровой мельнице [295].
Алексинский с коллегами считают [296], что в частице ДНА алмазное ядро окружено лукоподобным углеродом. В работе же американских авторов на основании анализа спектра рентгенофлуоресценции ДНА было высказано предположение [297], что алмазное ядро в них покрыто фуллереновой оболочкой. Для объяснения этой гипотезы было высказано предложение о наличии двух кластеров С147 и С275 (диаметром 1,2 и 1,4 нм соответственно), а также кластеров диаметром 2 и 3 нм.
В последней опубликованной работе по этому направлению [298] размер алмазного ядра ДНА оценивают в 3 нм, а толщину оболочки из углерода в sp2 состоянии – 0,8 нм.
ГЛАВА 9. АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НАНОУГЛЕРОДОМ
В последнее время наноуглерод рассматривается как перспективная система для обратимой адсорбции водорода. Недавно были опубликованы сообщения об очень высокой и обратимой адсорбции водорода чистыми углеродными нанотрубками [299-301], графитом, допированными щелочными металлами, чистыми и допированными щелочными металлами нановолокнами [302, 303], что стимулировало большой интерес к этой области исследований у научного сообщества (таблица 14). Если эти вдохновляющие экспериментальные данные воспроизводимы, то один из таких углеродных материалов может быть эффективным для хранения водорода в топливных элементах. В настоящее время ведутся работы по проверке этих экспериментальных данных.
Так как расстояние между слоями графита составляет 0,337 нм, а кинетический диаметр молекулы водорода 0,289 нм, то возникло предположение о возможности внедрения молекул водорода между двумя слоями графита [302]. Показано, что при адсорбции молекулы водорода теряют большую часть энергии вращения и колебания, вследствие этого они сжимаются, что снижает их реакционную способность [302].
При подготовке нановолокон графита их предварительно очищали от примесей металлов обработкой с кислотой, затем удаляли посторонние адсорбированные газы при температуре 1173 K и, наконец, насыщали водородом под давлением 1,212∙107 Па в течение 4...24 часов. Затем образцы должны храниться во избежание потери водорода под давлением 4,04∙106 Па, так как водород десорбируется при постепенном снижении давления. Адсорбционная емкость нановолокон практически не изменилась после пяти циклов [302] и составляла 20 л водорода на 1 г углеродного носителя.