Следует отметить, что имеются и работы, не разделяющие оптимизм первых исследований в этой области. Так, в сообщении Ржепки с коллегами [306] называется предельная величина адсорбции водорода на углеродных нанотрубках под давлением 10 МПа или 1,3 масс.%, а превышение этой величины возможно только за счет капиллярной конденсации. Результаты компьютерного моделирования процесса адcорбции водорода на углеродных нанотрубках позволили Вангу и Джонсону высказать предположение о неперспективности этого материала как адсорбента водорода для применения в автомобильном транспорте [307, 308].
Таблица 14 – Сравнение различных систем хранения водорода
| Материал | Массовая доля H2, % | Tемпература, K | Давление, MПa | Источник |
| Однослойные углеродные нанотрубки (низкой чистоты) | 5-10 | 133 | 0,040 | 300 |
| Однослойные углеродные нанотрубки (высокой чистоты) | 8,25 | 80 | 7,18 | 301 |
| Однослойные углеродные нанотрубки (50% чистоты) | 4,2 | 300 | 10-12 | 302 |
| Графитовые нановолокна (tubular) | 11,26 | 298 | 11,35 | 303 |
| Графитовые нановолокна (herringbone) | 67,55 | 298 | 11,35 | 303 |
| Графитовые нановолокна (platelet) | 53,68 | 298 | 11,35 | 303 |
| Графит | 4,52 | 298 | 11,35 | 303 |
| Графитовые нановолокна (herringbone) | 0,4 | 298-773 | 0,101 | 304 |
| Li-графитовые нановолокна | 20,0 | 473 ~ 673 | 0,101 | 305 |
| Li-графит | 14,0 | 473 ~ 673 | 0,101 | 305 |
| K-графитовые нановолокна | 14,0 | менее 313 | 0,101 | 305 |
| K- графит | 5,0 | менее 313 | 0,101 | 305 |
| FeTi-H | менее 2 | более 263 | 2,5 | 306 |
| NiMg-H | менее 4 | более 523 | 2,5 | 306 |
| Изооктан/бензин | 17,3 | более 233 | 0,1 | 306 |
Электронно-микроскопическое исследование детонационного углерода [1] показало наличие изогнутых углеродных лент толщиной около 4 нм, которые могут обладать высокой адсорбционной способностью и еще более высоким значением площади удельной поверхности, чем ДНА.
Что же касается механизма адсорбции водорода углеродными продуктами детонации, отметим следующее. Принимая во внимание, что площадь удельной поверхности ДУ порядка 400 м2/г и при таком размере частиц поверхностными являются примерно 25% атомов углерода от их общего числа. В этом случае, если поверхностные атомы углерода связаны с одним атомом водорода и тремя атомами углерода (т.е. будут находиться только “третичные” поверхностные атомы углерода), то на поверхности 1 г ДУ будет присутствовать
(1/12)×6,02×1023 0,25 = 0,125×1023 атомов водорода, для одних «вторичных» поверхностных атомов углерода – 0,25.1023 атомов водорода, а для «первичных» – 0,375∙1023 атомов водорода на 1 г ДУ или от 0,23 до 0,69 л водорода соответственно.
Для расчётов мономолекулярной адсорбции водорода будем исходить из следующих условий. Рассчитаем значение посадочной площадки для молекулы водорода исходя из данных для молекулы азота (посадочной площадки 0,162 нм2 и объёма 1 моль молекул N2 –
0,03913 дм3/моль и объёма 1 моль молекул H2 – 0,02661 дм3/моль), получим значение посадочной площадки для молекулы водорода
0,110 нм2. Из этих данных следует, что при мономолекуляной адсорбции водорода на поверхности 1 г ДУ (Sуд. = 400 м2/г) может быть адсорбировано 3,6×1021 молекул водорода или 0,134 л при нормальных условиях.
Данные, полученные Перуджо [309], свидетельствуют о значительно больших величинах адсорбированного водорода – до нескольких десятков литров на 1 г. Такие высокие значения можно объяснить наличием полимолекулярной адсорбции и/или капиллярной конденсации. Так, при адсорбции 10 л водорода одним граммом углеродного носителя с площадью удельной поверхности 400 м2 необходимо иметь на поверхности ДУ 75(!) слоев молекул водорода, что представляется нереальным. Поэтому наиболее вероятным объяснением такой аномальной адсорбции является капиллярная конденсация. Причем из опубликованных данных следует, что имеется три типа адсорбционных центров для молекул водорода в ДУ [50]. Они отличаются по энергии активации процесса десорбции соответственно 25, 55...67 и
112 кДж/моль. Можно предположить, что процесс с энергией активации 25 кДж/моль – это десорбция физически слабо адсорбированных молекул водорода с поверхности углерода. Процесс с энергией активации 55...67 кДж/моль, по-видимому, связан десорбцией с диффузией водорода из внутренних полостей, которые образуются при коалесценции жидких частиц алмаза. Третий процесс связан с разрывом химических связей С-Н.
Следует при этом отметить, что десорбция части водорода в виде СН4 может существенным образом ограничить продолжительность эксплуатации ДУ в качестве аккумулятора водорода.
Принимая во внимание выделение газов из детонационных алмазов в температурном интервале до 900 K (как для алмазов, полученных при детонации сплава тринитротолуол-циклотриметилентринитрамин [133], так и при детонации смесей циклотриметилентринитрамина с графитом [66]), то вполне логично предположить, что пустоты внутри алмазных сфер наполнены газом. В пользу этого предположения свидетельствуют и низкие значения энергии активации процесса выделения газов из детонационных наноалмазов [133], характерные для диффузионных процессов.
Поскольку алмаз в расплавленном состоянии можно рассматривать как неполярный растворитель, то в нем, естественно, могут быть растворены только неполярные молекулы. Учитывая состав выделяющихся при нагревании ДНА газов [133] (диоксида углерода, азота и метана), можно полагать наличие в полости алмазных сфер водорода и азота. (Диоксид углерода образуется за счет разложения поверхностных карбоксильных групп.) В пользу этого свидетельствует и температурная зависимость газовыделения метана и азота [133]: основная доля метана выделяется при 573 K, а молекулы азота больших размеров – при 773 K. Молекулы водорода, выходящие на поверхность ДНА, десорбируются в виде молекул метана.
Давление газов внутри частиц ДНА можно оценить на основании следующих расчётов. Всего при нагревании 1 г ДНА до 773 K выделилось 1,11 см3 азота и 2,17 см3 метана, что эквивалентно 4,34 см3 водорода или в сумме 5,45 см 3 газов. Частица ДНА диаметром 4 нм занимает объём 33,493 нм3, а 1 г ДНА занимает объём 1/3,05 = 0,328 см3.
В этом объёме ДНА будет содержаться 0,328/3,3493∙10-20 = 9,8×1018 частиц, суммарный объём внутренних полостей которых будет составлять 9,8×1018×2,913×10-21 см3 = 0,02854 см3. Предположив, что газы в этих условиях подчиняются законам идеального газа, получим, что давление внутри полости будет составлять 1,91×107 Па, что превышает атмосферное давление в 190 раз. При температуре же синтеза (3000 К) давление внутри полостей должно быть примерно еще в 10 раз выше этой величины.
Поэтому нельзя исключить и то, что газовые полости в алмазных сферах могут определять фазовый и гранулометрический состав детонационных алмазов в процессе их образования, а именно за счёт давления газа внутри кристаллизующейся частицы, когда начинают выделяться растворенные газы. Недостаточная прочность стенок может привести к разрушению сферы. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по исследованию неалмазных форм углерода, образовавшихся одновременно с ультрадисперсными алмазами: толщина углеродных лент примерно в два раза меньше диаметра частиц алмаза [1], а также узкий гранулометрический состав образующихся частиц детонационных алмазов.
На основании сказанного можно предположить, что в начальной стадии детонационного синтеза образуются только полидисперсные жидкие частицы ДНА, часть которых, с размером меньше критического, разрушается в процессе резкого охлаждения.
Состав газовых включений. Для оценки содержания молекул азота и водорода внутри этих алмазных сфер произведем следующие расчёты. Объём внутренней сферы полого алмаза (с диаметром 2 нм) составляет 4,18×10-27м3. В 1 м3 газа при нормальных условиях содержится 2,69×1025 молекул. Допустим, что газ подчиняется законам идеального газа до давления 20 МПа. Тогда в 1 м3 газа будет находиться 5,4×1027молекул или в расчёте на одну внутреннюю полость около
22,5 молекул.
Внутренняя поверхность полости составляет 3,14 нм2, и на ней может разместиться монослой из 19 молекул азота (величина посадочной площадки молекулы азота 0,162 нм2) и примерно 27 молекул водорода. То есть при определенных условиях большая часть молекул азота и водорода может находиться в адсорбированном состоянии на поверхности внутренней сферы и быть в активированном состоянии, предполагающем возможность участия в химических реакциях.