Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 21 из 28)
Таким образом, можно ожидать, что в каждой сфере может находиться (с учётом данных по газовыделению у разрушенных частиц ДНА [133]) примерно поровну атомов азота и водорода.
Принимая во внимание повышенное давление 20 МПа и присутствие катализатора – металлического железа от стенок взрывной камеры, находящегося в высокодисперсном состоянии [5], можно ожидать термодинамически предпочтительного образования аммиака в данных нанометрических реакторах при повышении температуры. Это подтверждается газохроматографическим анализом термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва углеродсодержащих ВВ (ДУ) [23] (таблица 15).
Из данных таблицы следует, что в интервале температур
573...673 K наблюдалось резкое увеличение концентрации водорода – более чем в 15 раз (!), что одновременно повлекло за собой увеличение содержания аммиака и метана.
Таблица 15 – Анализ термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва
| Газ | Температура, K | ДУ | |
| газовыделение, см3/г, | энергия активации, кДж/моль | ||
| СО2 | 573 | 4,40 | 23,4 |
| 673 | 3,90 | ||
| 773 | 4,18 | ||
| N2 | 573 | 0,50 | 22,5 |
| 673 | 0,70 | ||
| 773 | 0,89 | ||
| CH4 | 573 | 0,66 | 47,6 |
| 673 | 4,03 | ||
| 773 | 11,34 | ||
| H2 | 573 | 0,16 | _ |
| 673 | 7,80 | ||
| 773 | 9,25 | ||
| CO | 573 | 0,00 | 103,6 |
| 673 | 0,09 | ||
| 773 | 1,49 | ||
| NH3 | 573 | 0,00 | 27,2 |
| 673 | 1,43 | ||
| 773 | 2,68 | ||
| Общее газовыделение, см3/г | 573 | 5,64 | |
| 673 | 17,93 | ||
| 773 | 29,85 | ||
| Общая потеря массы, % | 573 | 0,97 | |
| 673 | 1,30 | ||
| 773 | 2,20 | ||
Поскольку величина константы равновесия синтеза аммиака уменьшается с ростом температуры, то увеличение его содержания можно объяснить ростом давления, при котором происходит его образование в нанореакторе. Также нельзя исключить и возможность
образования метана в этом нанометрическом реакторе, поскольку в том же температурном интервале (573...673 K) произошло увеличение концентрации метана в два раза. Низкие значения энергий активации выделения аммиака и метана предполагают наличие диффузионных
процессов при их выделении, что не противоречит предлагаемой модели нанометрических реакторов.
Произведя соответствующий перерасчёт аммиака, метана и водорода на первоначально присутствовавший водород в данных углеродных наночастицах, получим, что на 1 м3 твёрдого тела (ДУ) содержится (используя данные по величине газовыделения при 773 K) не менее
8 кг водорода. Рассмотрение этой проблемы требует отдельного исследования. Но здесь следует отметить, что десорбция части адсорбированного водорода в виде метана и возможная в связи с этим потеря активности поверхности может существенным образом ограничить перспективы использования ДУ для создания водородного аккумумятора.
В заключение следует отметить, что исследование структуры неалмазных форм углерода, образующихся при детонации, было проведено в незначительном объёме по сравнению с алмазной фазой углерода. Поскольку процесс детонации ВВ является одним из наиболее дешевых способов получения наноуглерода, то необходимо более детально изучить свойства детонационного углерода в зависимости от условий синтеза, состава ВВ и условий очистки.
ГЛАВА 10. ФРАКТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ ДНА
Конденсированные продукты детонации углеродсодержащих ВВ (ДУ) имеют бимодальное распределение частиц по размерам (рису-
нок 12) [51]. После химической окислительной очистки фракция со средним размером 0,5 нм исчезает.
Размер частиц, А°
Рисунок 12 – Кривые распределения частиц образцов ДУ(А1) и ДНА(А2 и А3) по размерам, полученные методом малоуглового
рентгеновского рассеяния
Из этих данных следует, что наночастицы углерода склонны к агрегации, и это было установлено в последующих исследованиях.
Исследование поведения водных суспензий ДНА дало основание полагать, что ультрадисперсные алмазы в водной среде агрегированы [310]. Первичные частицы размером 2 нм образуют вторичные агрегаты размером 20 нм. Наличие первичной и вторичной структур гидрозолей ДНА подтверждается и их электрофоретическим поведением. Для этих частиц характерна униполярная проводимость [311]. В последующей работе одного из этих авторов [312] на основании изучения седиментационных и реологических свойств гидрозолей установлено, что фрактальная размерность для агрегатов ДНА составляет 2,1...2,3. Данная фрактальная размерность не изменяется в достаточно широких диапазонах температуры, рН и ионной силы среды, что указывает на постоянство механизма агрегации. Позднее, при исследовании методом малоуглового рентгеновского рассеяния было установлено, что фрактальная размерность ДНА изменяется в пределах 2,2...2,84 для алмазов, полученных во взрывной камере («объёмный» тип фрактала) и 2,2...2,94 при подрыве зарядов в бассейне («поверхностный» тип фрактала) [313]. В то время, как оценка фрактальной размерности по
изобарной теплоёмкости в области температур 100...150 K дала значение 2,21 для алмазов водного синтеза [314]. Это отличие авторы связывают с масштабным эффектом увеличения поверхностной теплоемкости в низкотемпературной области.
Было показано [315], что образование фрактальных кластеров должно происходить непосредственно за детонационным фронтом.
В последующих работах [316, 317] авторы пришли к выводу, что при взаимодействии малых частиц углерода происходит их слияние подобно каплям жидкости. Частицы же, чей размер превышает 3 нм, слипаются гранями, но сохраняют свою форму. Ершов и Куперштох [316] высказали следующее предположение о строении ДНА: первичные частицы ДНА размером 4 нм образуют фрактальные кластерные структуры с размерами кластеров 30...40 нм, которые, в свою очередь, формируют агрегаты размером порядка сотен нанометров.
Наличие устойчивых уровней агрегации у детонационного углерода было обнаружено и по результатам адсорбционных измерений [88].
Позже было установлено, что размер первичных частиц алмаза определяется температурой процесса: если температура взрыва ниже температуры плавления углерода, то размер первичных частиц составляет 4 нм; если температура выше температуры плавления, то размеры частиц вследствие коагуляции выше [317, 318].
В работе [319] показано, что время образования жидких капель углерода в процессе детонации соответствует времени, характерному для реакционной зоны детонации. Авторы отмечают также образование в этой зоне относительно больших (~20 нм) частиц алмаза.
Когда вода используется в качестве охлаждающего агента, продукты детонации содержат алмазную фазу и рентгеноаморфную фазу – углеродные кластеры, стабилизированные сольватной оболочкой [320]. Алмазная фаза во влажном образце характеризуется бимодальным распределением кристаллитов по размерам. В процессе высушивания смесь становится монодисперсной и, по мнению авторов [320], происходит увеличение количества алмазной фазы в результате ориентированного наращивания кристаллов алмазов из рентгеноаморфной фазы.
Изучение закономерностей образования меллитовой кислоты в процессе окисления ДУ дало основание предположить [321] существование в конденсированных продуктах детонации ВВ алмазного кластера С132.
Склонность частиц детонационного углерода к агрегации прослеживается и после их извлечения из взрывной камеры. Нагревание их в инертной атмосфере приводит к росту частиц. Если прогревать в атмосфере инертных газов первичные конденсированные продукты детонации ВВ состава «тринитротолуол – циклометилентринитрамин 60/40», то из железа и углерода будут формироваться ограненные кристаллы кубической сингонии. Если в тех же условиях нагревать порошок ДНА (в атмосфере аргона или гелия), то можно наблюдать образование агрегатов в виде непрочных cферолитов размером до
150...200 мкм, имеющих слоистую структуру. Для их разрушения достаточно механической нагрузки в 10...15 кг/мм2 [72] (рисунок 13).