Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 22 из 28)
Рисунок 13 – Фотография частиц ДНА после прогревания в атмосфере аргона при 1173 K в течение 2 часов [42]
В последующем эта структура получила название «лукоподобного углерода» (рисунок 14) [322]. Было обнаружено, что частицы углерода луковичной структуры могут образовываться и при отжиге в вакууме [323].
Продукты прокаливания ДНА содержат: (a) квазисферические частицы с закрытыми концентрированными оболочками, (b) полиэдрические частицы с закрытыми оболочками, (c) удлиненные частицы с внешними графитоподобными слоями и закрытыми квазисферическими оболочками. Установлено, что такая структура образуется при детонации низкоплотных зарядов тринитротолуола и циклотриметилентринитрамина [324]. Последние работы в этом направлении были посвящены изучению строения этой формы углерода методами электронной микроскопии [325] и спектроскопии комбинационного рассеяния [326].
Рисунок 14 – Лукоподобный углерод [323]
Облучая эти структуры пучками ионов, можно получить алмазы размером до 100 нм без использования высоких давлений и температур [327]. Очевидно, этому превращению способствует большая энергия активации такого процесса.
Последние данные, полученные Томита с сотрудниками, выглядят неожиданными [328]: ими установлено, что луковичный углерод превращается в алмаз в процессе нагревания на воздухе при 773 K без облучения ионами или электронами. Авторы, на основании данных электронной микроскопии высокого разрешения и электронной спектроскопии, предположили, что sp3-центры и кислород воздуха играют важную роль в этом фазовом переходе при нагревании.
Этими же авторами [329] при изучении строения образцов луковичного углерода установлено, что они содержат до десяти сферических алмазных оболочек. Расстояние между оболочками составляет 0,35-0,36 нм, и там находится углерод преимущественно в sp2 состоянии. По данным Доне [330], число концентрических оболочек в образцах лукоподобного углерода, полученного при нагревании ДНА в вакууме при 1773 K, доходит до 9.
ГЛАВА 11. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДНА
В настоящее время проводятся исследования в области медицины и биологии с ультрадисперсными алмазами. Используют такие их свойства, как сверхмалый размер, высокую адсорбционную активность, биологическую совместимость и инертность по отношению к среде пищеварительного тракта.
В настоящее время изучается возможность использования поверхностной стабилизации лекарственных препаратов для доставки их к тканям организма. Особое внимание в качестве носителя было обращено к наноуглероду, а именно углеродным нанотрубкам и наноалмазу. Имеются первые сообщения об иммобилизации протеинов, иодированных и платинированных олигонуклеотидов углеродными нанотрубками [331-334], антигенов поверхностью наноалмазов [335]. В последнем случае на поверхность частиц наноалмаза, предварительно обработанных целлобиозой, был адсорбирован белок и полученный комплекс применялся в качестве антигена для пролонгированного действия при наработке антител [335]. Ранее для транспорта лекарственных препаратов и гемоглобина изучалась поверхность частиц модифицированных нанокерамических материалов [336, 337].
В России исследования по применению детонационных наноалмазов в медицине проводились в НИФХИ им. Л.Я. Карпова [338]. Лабораторные и клинические испытания ДНА по данным Долматова [339] показали ярко выраженную биологическую активность. Она заключалась в увеличении роста растений и птиц. За счёт высокой адсорбционной активности ДНА по отношению к патогенным микроорганизмам был отмечен положительный эффект при лечении ряда онкологических, сердечно-сосудистых и кожных заболеваний. Но в то же время исследование, проведенное с клетками белой и красной крови человека in vitro, показало повреждающее действие ДНА [340]. Оно заключается в изменении кинетики генерации активного кислорода, вызывающим разрушение лейкоцитов и гемолиз эритроцитов [341]. По-видимому, необходима тщательная проверка ДНА, чтобы оценить целесообразность и перспективы его использования в качестве лекарственного препарата, поскольку высокая коллоидная устойчивость ДНА позволяет получать стерильные гидрозоли и смеси с лекарственными препаратами, что делает их перспективным материалом для медико-биологических исследований [341].
В институте биофизики СО РАН было изучено также применение частиц детонационного наноалмаза для экспрессного выделения рекомбинантных Са2+-активируемых апофотопротеинов – апообелина и апоакварина, а также мутантных форм этих белков апообелина, полученных из бактериальных клеток Escherichia coli за счет селективной адсорбции. Метод позволил получать высоочищенный белок с выходом 35...38% [342]. Для этой же цели использовали и смесь наноалмаза с d-Al2O3, но не было получено воспроизводимых результатов [343].
В целом модифицирование поверхности наноалмазов позволяет адаптировать их для решения биологических задач [344, 345].
Полевые опыты, проведенные с ячменем и пшеницей [346], заключались в опрыскивании вегетирующих растений через день в течение первого месяца 0,1%-ной водной суспензией ДНА. Это привело к ускоренному росту злаков, сокращению на 1/4 срока полного созревания зерновых. Урожайность при этом возрасла на 10-15% по сравнению с контролем.
Исследование влияния массовой доли образца ДНА с концентрацией карбоксильных групп 5,3∙1020/г на энергию прорастания семян льна-долгунца показало, что детонационные наноалмазы биологически активны до массовой доли 10-8 г/л [347].
Таким образом, ДНА обладает высокой биологической активностью и представляет несомненный интерес как объект дальнейших исследований в этой области.
заключение
Основным отличием детонационных наноалмазов детонационного синтеза от всех ранее известных форм синтетических алмазов является образование их в процессе кристаллизации жидкого углерода в детонационной волне.
Вследствие этого образующиеся алмазы имеют достаточно узкий фракционный состав, округлую форму и внутреннюю полость. Поскольку особенности процесса не позволяют проводить синтез алмазов в инертной среде, то поверхностные атомы углерода частично окислены. Внутренние полости заполнены газообразными азотом и водородом при повышенном давлении. Большая кривизна поверхности детонационного углерода и вследствие этого искажение геометрии связей поверхностных атомов углерода обусловливает высокий адсорбционный потенциал наноалмазов и их повышенную реакционную способность.
Данная морфология частиц ДНА определяет и области их применения. Высокая дисперсность ДНА позволяет существенно изменять свойства композиционных материалов при введении в них ДНА при сравнительно небольшой объёмной доле. Округлая форма частиц и их высокая твёрдость предопределяют антифрикционные свойства ДНА. Высокая удельная поверхность и химическая активность поверхности определяют структурообразующие свойства ДНА в жидкостях и полимерных композициях, что делает этот материал перспективным в биологии и медицине. Наличие внутренних полостей и закрытые поры вследствие фрактальной структуры не позволяют получать материалы с высокой теплопроводностью.
Таким образом, ДНА обладают уникальным набором свойств среди синтетических алмазов. Возможность целенаправленного регулирования показателей их качества предопределяет дальнейшие области применения детонационных наноалмазов детонационного синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Greiner, N.R. Diamonds in detonation soot / N.R. Greiner, D.S. Phillips, F.J.D. Johnson // Nature. – 1988. – V.333, №6172. – P. 440-442.
2. Koscheev, A.P. History of trace gases in presolar diamonds inferred from ion-implantation experiments / A.P. Koscheev, M.D. Gromov, R.K. Mohapatra, U. Ott // Nature. – 2001. – V.412, №6847. – Р. 615-617.
3. Henbest, N. Astronomers catch the diamonds in stardust / N. Henbest // New scientist. – 1987. – №1580. – P. 34-35.
4. Cleggett-Haleim P., Farrar D. Diamonds in the sky challenge galaxy evolution theories? http://titan02.ksc. nasa.gov/shuttle/missions /status/ r93-58.
5. Фисенко, А.В. Межзвездный алмаз в Allende CV3: сравнительный анализ по кинетике окисления / А.В. Фисенко, В.Ф. Таций,
Л.Ф. Семёнова, Л.Л. Кашкаров // Астроном. Вестник. – 1997. – Т.31, №1. – С. 82-90.
6. Allamandola, L.J. Spectroscopy of Dense Clouds in the C-H Stretch Region: Methanol and «Diamonds» // L.J. Allamandola, S.A. Sandford, A.G.G.M. Tielens and T. Herbst / Astrophys. J. – 1992. – V.399. –
P. 134-146.
7. Allamandola, L.J. «Diamonds» in Dense Molecular Clouds: A Challenge to the Standard Interstellar Medium Paradigm / L.J. Allamandola, S.A. Sandford, A.G.G.M. Tielens and T. Herbst // Science. – 1993. – V.260. – P. 64-66.
8. Henrard, L. Carbon Onions as Possible Carriers of the 2175 A Interstellar Absorption Bump / L. Henrard, Ph. Lambin, A.A. Lucas // The Astrophysical Journal. – 1997. – V.487, №2. – Pt.1. – P. 719-724.
9. Beegle, L.W. Experimental Indication of a Naphthalene-Base Molecular Aggregate for the Carrier of the 2175 A Interstellar Extinction Feature / L.W. Beegle, T.J. Wdowiak, M.S. Robinson, J.R. Cronin, M.D. McGehee, S.J. Clemett, S. Gillette // The Astrophysical Journal. – 1997. – V.487, №2. - Рt.1. – P. 976.
10. Garcia-Lario, P. Infrared Space Observatory Observations of IRAS 16594-4656: a New Proto-Planetary Nebula with strong 21 micron Dust Feature / P. Garcia-Lario, A. Manchado, M. Manteiga // Astrophysical Journal. – 1999. –V.513, №2. – Рt.1. – P. 941-946.
11. Jones A.P., d’Hendecourt L. Interstellar nanodiamonds: the carriers of midinfared emission bands? // Astronomy and Astrophysics. – 2000.–V.355, №3. – P. 1191-1194.
12. Kwok, S. High resolution ISO spectroscopy of 21 mum Feature /
S. Kwok, K.M. Volk, A. Hrvinak // Astrophysical journal letters. – 1999. – V.516. - P. 99.
13. Kruger, F.R. First direct chemical analysis of interstellar dust /
F.R. Kruger, J. Kissel // Sterne und Weltraum. – 2000. – V.39, №5. –
P. 326-329.
14. Verchovsky A.B., Fisenko A.V., Semjonova L.F., Wright I.P., Lee M.R., Pillinger C.T. C, N, and Noble Gas Isotopes in Grain Size Separates of Presolar Diamonds from Efremovka // Science. – 1998. – V.281. –
P. 1165-1168.
15. Hanneman, R.E. Hexagonal diamond in meteorites: implications / R.E. Hanneman, H.M. Strong, F.P. Bundy // Science. – 1967. – V.155. –
P. 995-997.
16. Созин, Ю.М. Субструктура и фазовый состав природных алмазов, содержащих лонсдейлит / Ю.М. Созин, Ю.И. Никитин, В.Г. Полторацкий // Сверхтвёрдые материалы. – 1986. – №4. – С. 12-15.
17. Вишневский, С.А. Импактные алмазы: их особености, происхождение и значение / С.А. Вишневский, Л.В. Фирсов // Труды Института геологии и геофизики. – Новосибирск: 1997. - Вып. 835. – С. 106.
18. Соболев, Н.В. Включения минералов углерода в гранатах метаморфических пород / Н.В. Соболев, В.С. Шацкий // Геология и геофизика. – 1987. – №7. – С. 77-80.