Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 6 из 28)

Определение содержания неалмазных форм углерода возможно несколькими методами, которые базируются на различии фаз по реакционной способности и кристаллическому строению.

Возможно определение НФУ (аморфного, графитного и карбидного) окислением их смесью концентрированной серной кислоты с CrO₃ в токе кислорода с определением выделившегося диоксида углерода кулонометрическим титрованием [74]. Для анализа продуктов статического синтеза алмазов предложено послойное электрохимическое растворение цилиндрического образца с его последующим анализом [75]. При изучении окисления детонационных наноалмазов в атмосфере воздуха методом ДТГ при скорости нагревания не более чем
1,25 K/мин было обнаружено разделение экзотермического эффекта окисления алмазной фазы на два (рисунок 1).

На основании этого было высказано предположение, что первая из этих стадий относится к процессу окисления более реакционноспособной аморфной фазы алмаза. Это позволяет количественно определять аморфную и кристаллическую фазы алмаза [76, 77]. Используя этот метод, установили, что в детонационном углероде содержится НФУ 40...45 масс.%, рентгеноаморфной фазы алмаза 15...20% и кристаллической фазы алмаза 30...35%. В то время как в образцах ДНА, полученного очисткой смесью серной и азотной кислот, содержание аморфной фазы алмаза колеблется от 3 до 7%, остальное - кристаллический алмаз. Из приведенных авторами данных следует также, что в процессе очистки удаляется примерно 2/3 аморфной алмазной фазы.

Рисунок 1 – Кривые дифференциально-термической гравиаметрии (ДТГ) окисления на воздухе ДУ (1) и ДНА (2) при скорости нагревания 1,25 град/мин.

В работе Чен Квана [78] представлена рентгенограмма ДНА, полученного при детонации в водной оболочке (нижняя кривая рисун-
ка 2). Из этой рентгенограммы видно, что у данного образца ДНА отсутствует аморфная фаза (широкий пик в области 20...30° углов 2Q).

Рисунок 2 – Участки рентгенограмм образцов ДНА [78]

Возможно, отсутствие аморфной фазы можно связать с её более высокой реакционной способностью, вследствие которой аморфная фаза алмаза газифицировалась, прореагировав с водой:

С_{ам.фаза} + H₂O = CO + H₂.

Таким образом, наличие аморфной фазы углерода, присутствующей в алмазах детонационного синтеза, выделяет эти алмазы среди других синтетических алмазов.

Параметр кристаллической решётки алмаза. Природные и синтетические алмазы. В 1960 году по данным нескольких лабораторий было принято прецизионное значение параметра решётки кубического политипа алмаза а = 0,356703 ± 0,0000010 нм [79]. Спустя 15 лет было предложено уточненное значение 0,3566986 ±0,0000002 нм [80].

Ультрадисперсные алмазы. Согласно данным [72] параметр кристаллической решётки ДНА, рассчитанный по центру тяжести отражения (220) на кобальтовом фильтрованном излучении по линии а₁, равен 0,3562±0,0003 нм. Параметр кристаллической решётки алмазов марки АСМ, определенный этим же методом, дал значение 0,3566±0,0003 нм. Расчёт параметра кристаллической решётки ДНА по отражениям от плоскостей (331) и (420) с использованием Сu_Кa1 излучения и графитового монохроматора дал значение 0,3573±0,0001 нм [81]. Принимая во внимание большую размытость этих дифракционных пиков высоких порядков отражения и высокодеформированное состояние ДНА, можно полагать, что более вероятно сжатие кристаллической решётки ДНА, чем сохранение параметра кристаллической решётки неизменным. Это, прежде всего, связано с тем, что происходит обжатие капель жидкого алмаза при их резком захолаживании.

Следует отметить также, что для частиц металлов размером 10 нм параметр кубической решётки уменьшается на 5^.10^-2% от первоначального значения [82]. В случае ДНА с размером частиц 4 нм это изменение больше и составляет 1,4∙10^-3, что, по-видимому, можно связать не только с меньшим размером частиц ДНА, но и с условиями образования – высоким давлением (минимальное значение – 15 МПа). Это сжатие кристаллической решётки является результатом действия лапласовского давления, испытываемого со стороны поверхности частицами малого размера. Изменение среднего межатомного расстояния можно оценить из относительного изменения объёма:

где r – радиус частицы;

k – коэффициент объёмной сжимаемости;

s – поверхностная энергия.

Величина 2s/r – это лапласовское давление. При размере частиц 10^-8 м, s » 1 Дж/м², k » 10 м³/Дж изменение объёма составляет 10^-2, что соответствует относительному изменению межатомного расстояния 3^.10^-3 [83]. Эта оценка подтверждается представленными ниже данными.

В отношении ультрадисперсных частиц нитрида бора, изоэлектронного алмазу, известно, что они характеризуются значительными искажениями кристаллической решётки и микронапряжениями. Так, при анализе структурных искажений в ультрадисперсном нитриде бора со средним размером частиц 5,3 мкм установлено, что базисные плоскости в нём существенно деформированы под влиянием сил поверхностного давления. Для наиболее деформированных участков частиц нитрида бора сокращение параметра решётки может достигать 4^.10^-3нм, что соответствует эффективному давлению более 20 ГПа, а укорочение связи B-N в слое составляет 3^.10^-3нм [84].

Для ультрадисперсных частиц алюминия и золота также наблюдается сжатие кристаллической решётки, вызванное некомпенсирован-ностью связей атомов поверхностных слоев [85].

Рентгеновская плотность алмазов. Экспериментально определенная рентгеновская плотность природных алмазов составляет
3,5140 Мг/м³…3,5152 Мг/м³ [86] (теоретическое значение –
3,5150 Мг/м³).

Создание искусственной дефектности за счет облучения природных алмазов медленными нейтронами несколько снижает их плотность благодаря смещению атомов углерода из узлов кристаллической решётки – с 3,5140 до 3,5130 Мг/м³. Отжиг при 823...873 K восстанавливает первоначальную величину плотности [86].

Проведённый автором расчёт рентгеновской плотности дал следующие результаты: для ДНА (параметр решётки 0,3562 нм) плотность составляет 3,527 Мг/м³; для алмазов ДАС (0,3572 нм) – 3,498 Мг/м³ (очевидно, для идеальных участков кристаллов). Исследование пикнометрической плотности алмазных порошков показало [87], что для алмазов статического синтеза она находится в пределах 3,50...3,60 Мг/м³ и связана с включениями металла-катализатора в процессе синтеза.

Пикнометрическая плотность образцов ДНА ниже рентгеновской, и её максимальное значение составляет 3,21 Мг/м³ (обычно около
3,05 Мг/м³ [88]), а плотность детонационных алмазов –
3,15...3,25 Мг/м³ [89]. (Влияние температуры прокаливания и состава газовой атмосферы на пикнометрическую плотность ДНА представлено ниже в главе 6.)

Следует отметить, что расчётное значение плотности ДНА (3,527 Мг/м³) стоит относить не ко всем частицам, а к той части кластера, которая лишена поверхностных групп, снижающих плотность образца в целом.

Таким образом, ДНА характеризуются сжатой кристаллической решёткой по сравнению с другими синтетическими алмазами, а пикнометрическая плотность ДНА ниже рентгеновской.

Искажения кристаллической решётки детонационных наноалмазов. Несовершенство кристаллической решётки детонационных алмазов выражается отсутствием отражений высоких порядков на рентгенограммах. Так, на рентгенограмме алмазов, полученных при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, всего 5 отражений. Их относительная интенсивность характеризуется следующим распределением: (111) – 85,0%{44}, (220) – 14,0%{22}, (113) – 0,5%{18}, (400) – 0,3%{4}, (331) – 0,2%{12} (в фигурных скобках приведены значения доли для пяти отражений природного алмаза по ASTM Index 6 675) [72]. Можно предположить, что преобладание в спектре отражения от плоскости (111) по сравнению с эталоном связано с формой частиц (подробнее об этом в главе 8).

Из примесей, входящих в состав ДНА, особо следует выделить азот, так как он может внедряться в кристаллическую решётку алмаза и деформировать её, а водород и кислород должны находиться преимущественно на поверхности алмазной фазы в составе функциональных поверхностных групп.

В работе [90] высказано предположение, что атом азота, замещающий атом углерода в кристаллической решётке алмаза, имеет три ближайших соседних атома углерода на расстоянии 0,147 нм. Оставшиеся два его электрона образуют неподеленную пару, четвертый атом углерода находится от внедренного атома азота на расстоянии около 0,25 нм и имеет неспаренный электрон. Таким образом, создаются условия для расширения элементарной ячейки алмаза.

Установлено, что при повышении концентрации парамагнитной примеси азота х происходит увеличение постоянной кристаллической решётки природного алмаза в соответствии с уравнением:
а₀ = (0,356768 + 6,4∙10^-5lgx) нм, где 0,001< x < 0,114 ат.% [90].

В другой работе для природных алмазов эта зависимость задается прямой с наклоном Da/Dc = 3,9∙10^-40м⁴ [91], а для А-центров в алмазе – 0,9∙10^-40м⁴ [35].