Проведенные соответствующие расчёты дали следующие результаты: растворимость водорода в жидком алмазе составляет
3,84 см3/г, а азота 3,38 см3/г, что эквивалентно 12387,0 см3/л и
10903,2 см3/л соответственно (или же условно 0,55 М и 0,48 М
растворам соответственно). То есть растворимость водорода превышает растворимость азота в 1,14 раза (растворимость водорода в бензоле превышает растворимость азота в 1,53 раза).
Таким образом, получены качественно удовлетворительные результаты по относительной растворимости газов в жидком алмазе. Количественная оценка требует проведения дополнительных исследований, прежде всего определения объёмов выделившихся газов, а не десорбированных с поверхности после разрушения алмазных частиц.
ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
С практической точки зрения для алмазов в процессах нагревания важны явления, приводящие к изменениям фазового состава – графитизация, карбидообразование и окисление в различных средах.
Графитизация. Природные алмазы начинают превращаться в графит при температуре свыше 1973 K [134]. Методом Монте-Карло показано [135], что грани (111) алмаза графитизируются легче, чем грани (100). Однако в работе по высокотемпературной графитизации синтетического алмаза типа 1b (содержащего одиночные атомы азота в узлах кристаллической решётки) при температуре 1973...2173 K было обнаружено, что максимальная степень графитизации характерна для плоскости (110), плоскость (100) имеет промежуточное значение, а плоскость (111) графитизируется с минимальной скоростью [136, 137].
Вместе с тем следует отметить, что данные, полученные для процесса графитизации природных алмазов и алмазов статического синтеза, могут оказаться ограниченно применимыми для ДНА. Так, на основании теоретических расчётов показано, что алмаз вследствие поверхностной стабилизации при размерах частиц 3 нм и менее является более стабильной фазой, чем графит [100-105]. Принимая также во внимание, что ДНА характеризуются преимущественным преобладанием рентгенографической плоскости (111), графитизирующейся с минимальной скоростью, следует отметить, что образцы ДНА со средним размером частиц 4 нм не графитизируются в инертных средах при температуре 1473 K [3] и в вакууме при 1423 K [138]. Позже в работе [139] было показано, что структурный фазовый переход алмаз - графит для ДНА начинается с поверхности кластеров при T~1200 K. Различие в этих данных, превышающее допустимый разброс значений, возможно, вызвано условиями проведения опытов (составом газовой атмосферы, длительностью прокаливания и предысторией образца).
Процессы нагревания ДНА сопровождаются превращением их в лукоподобный углерод при температуре от 973 до 1673 K и давлении от 2 до 8 ГПа [140] и нанесении ДНА плазменным распылением при температуре 2700…4500 K [141].
Следует отметить, что кристаллы природных алмазов под воздействием потока электронов с энергией 200 кэВ превращаются в лукоподобный углерод при плотности облучения не менее чем 107 электронов/нм2 [142].
Карбидообразование. Для всех видов алмазов характерно, что при температурах свыше 1073 K происходит образование карбидов с W, Ta, Ti и Zr, а Fe, Mn, Со, Ni, Cr [143] и металлы платиновой группы в расплавленном состоянии растворяют алмаз.
Ультрадисперсные алмазы как наиболее реакционноспособные образуют карбиды железа при механохимической обработке [5, 144] в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [145], а также при образовании композиционных электрохимических покрытий [146, 147].
Окисление. Природные алмазы начинают окисляться кислородом воздуха при температуре 1073 K [148], а парами воды и диоксида углерода при температуре 1223...1273 K, причём диоксид углерода способствует графитизации алмаза при этой температуре [149].
Окисление синтетических алмазов. Известные на настоящее время данные по окислению алмазов, достаточно противоречивы и взаимно исключают друг друга. Это связано со сложным механизмом гетерогенного процесса, что накладывает ограничения на возможность проведения реакции в кинетическом режиме.
В работе Брети [150] установлено, что реакции синтетического алмаза в токе кислорода и диоксида углерода при атмосферном давлении протекают в кинетической области на геометрической поверхности частиц с энергиями активации 242 кДж/моль (кислород, 953 K, порядок реакции 0,25) и 397 кДж/моль (диоксид углерода, 1363 K). Это предположение выглядит неубедительным, так как порядок реакции (0,25) свидетельствует о наличии диффузионного процесса, осложненного присутствием углеродной плёнки.
По достаточно аргументированной гипотезе, предложенной Эвансом и Фаллом, процесс окисления алмаза состоит их трех стадий:
1) прямое окисление алмаза кислородом до СО и СО2; 2) образование графитизированной пленки на поверхности алмаза (кислород способствует образованию такой пленки); 3) окисление пленки до СО и СО2 [151].
Изучение окисления синтетических алмазов, осажденных из газовой фазы при давлениях до 400 Па, показало, что окисление начинается при 873 K, а при 1123 K происходит изменение механизма процесса и наряду с окислением наблюдается и графитизация алмаза [152].
Исследование кинетики окисления синтетических алмазов марок АСО и АСМ различного гранулометрического состава показало, что стойкость к окислению на воздухе в значительной степени снижается при размере частиц алмаза от 9,7 мкм [153].
Энергия активации реакции окисления алмазного порошка также зависит от диаметра частиц: Eaкт. = 19,2 кДж/моль для АСМ 0,3/0, а для АСМ 14/10 – 158 кДж/моль [154]. То есть для более мелких частиц процесс идет в диффузионной области, а для более крупных – переходит в кинетическую.
Исследование окисления алмазов статического синтеза методами дифференциального термического анализа ДТА [155] и масс-спектрометрии [156] показало, что окисление начинается уже при
773 K и достигает максимальной скорости при 1073...1173 K [156]. Потеря массы при 1673 K за 2 часа составляет 63,3%, а при нагревании в токе воздуха 80 л/ч при 1323 K образец полностью окисляется [155].
Исследование взрывных алмазов (ударного обжатия) АВ показало, что микропорошки из этих алмазов обладают более высокой окисляемостью, чем порошки из алмазов соответствующего гранулометрического состава, полученные при статических давлениях, причём скорость окисления зависит от зернистости порошков, особенно при низких температурах [157].
Исследование процесса окисления алмаза взрывного синтеза (смесь циклотриметилентринитрамина с углеродом) показало, что в условиях внешнего диффузионного торможения энергия активации Еа близка к 209 кДж/моль [158]. Расчёты, полученные методом ДТА, дали более высокие значения кажущейся энергии активации
Ea = 257 кДж/моль, lgA = 5,73 [159]. На основании этих данных можно предположить, что окисление взрывных алмазов идет в кинетической области.
Обработка алмазов статического синтеза водородом и метаном не изменяет их температуру начала окисления [160], а фторирование делает поверхность алмаза устойчивой к окислению до 1273 K [161].
Взаимодействие фазы алмаза с диоксидом углерода. При сопоставлении поведения синтетических (АСМ 1/0) и природных (АМ 1/0) алмазов (SБЭТ= 10 м2/г) с ацетиленовой сажей (SБЭТ= 100 м2/г) по отношению к углекислому газу при температуре 873...1073 K [162] было показано, что в условиях отсутствия внешнедиффузионного сопротивления газификация алмаза протекает значительно быстрее, чем графита (энергия активации процессов окисления АСМ 1/0, АМ 1/0 и сажи соответственно составляет 75, 125 и 121 кДж/моль). При температурах выше 913 K природный алмаз АМ реагирует быстрее синтетического АСМ, содержащего 1,5% несгораемого остатка.
Предварительная обработка поверхности алмаза водородом снижает температуру начала окисления поверхности до 573 K [163]. Одновременно авторами было установлено, что максимальная степень окисления поверхности алмаза наблюдается при 753 K, а при температуре свыше 773 K начинается процесс десорбции СО и СО2 [163].
Исследования изменений, возникающих в алмазе статического синтеза в разных газовых атмосферах при нагревании в течение 60 минут при температуре 1673 K, показали, что в среде CO/CO2 потеря массы составляет 0,29%, в то время как при отжиге в водороде и аргоне соответственно 0,23 и 0,19% [164]. Причем даже в среде СO/CO2 обнаружена графитизация природных и синтетических алмазов при этой температуре.
Можно предположить, что процесс окисления алмазов сопряжен с процессом их графитизации, который определяется реакцией диспропорционирования двух близлежащих карбонильных групп:
2СО(поверхность) « С(тв.) + СО2(г.).
Такая реакция (гетерогенная реакция генераторного газа) хорошо изучена для процессов черной металлургии. Можно полагать, что процесс окисления алмаза всегда должен сопровождаться графитизацией его поверхности. По-видимому, из-за этого процесса данные по окислению алмазов характеризуются таким разбросом значений.
Каталитические реакции алмаза с газовыми атмосферами. Исследование взаимодействия металлов (Fe, Co, Ni) с природным алмазом при температуре 1023...1373 K в атмосфере водорода установило наличие каталитической газификации алмаза с образованием метана [59]. Вероятно, этим процессом можно объяснить постоянное выделение метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода, так как ДНА ввиду специфики синтеза (осуществления подрыва в стальной взрывной камере) всегда содержат включения железа.
Железо катализирует и взаимодействие графита и алмаза с диоксидом углерода. Так, в работе [121] установлено, что удельная скорость газификации поверхности алмазной пыли по сравнению с графитовым порошком при температуре 1023...1173 K и давлении менее
10 Па в три раза больше. Добавление Fe2O3 (C:Fe = 580:1) увеличило скорость газификации графита в 324 раза, а для алмазной пыли в
100 раз (при температуре 1073 K).