М. К. Кротова Научный руководитель П. Г. Халатур Москва, 2006 (стр. 3 из 6)
(3.16)используя эти введенные функции и уравнение (3.12), получаем следующее выражение для рекуррентного соотношения (3.5)
(3.17)где
. Тогда уравнение (3.3) перепишется в виде: 
. (3.18)Аналогично можно подсчитать интеграл в уравнении (3.8). Используя определение
, (3.19)перепишем уравнение (3.8) как
(3.20)причем
. Благодаря уравнениям (3.18) и (3.20) можно переписать уравнение (3.9) в следующей форме 
. (3.21) 
Необходимо ввести некую систему сравнения. Наиболее разумным представляется выбор в качестве этой системы одиночной цепи, состоящей из звеньев одного типа (A), заключенная в ту же щель с такими же периодическими граничными условиями, около неадсорбирующей однородной поверхности, которой отвечает высокотемпературный режим.Тогда различие в свободной энергии, приведенной на число мономеров в цепи, между изучаемой системой и системой, с которой производится сравнение, будет выражаться следующим образом
(3.22)где
(3.23) 
(3.24)и
(это соответствует случаю, когда ε=0 в уравнении (3.13)).Используя GN функцию, определенную уравнением (3.7), можно подсчитать различные свойства цепи. В частности, предполагая, что gi(ri)=1, если сегмент i находится в контакте с поверхностью z=0, и gi(ri)=0 в противоположном случае, средняя доля сегментов, которые находятся в контакте с субстратом выражается как
. (3.25)Для средней доли наиболее благоприятных контактов сегмент A/ полоса A и сегмент B/ полоса B можно написать:
, (3.26)где
(3.27)Следует заметить, что в отличие от φtotal, функция φ учитывает то, что сегмент A/ полоса A и сегмент B/ полоса B взаимодействия – это энергетически выгодные контакты, а взаимодействия типа сегмент A/ полоса B и сегмент B/ полоса A являются энергетически невыгодными контактами. Значения φtotal и φ лежат в пределах от 0 до 1.
Определяя функцию gi(ri) = ui(ri), где функция ui(ri) определяется из уравнения (3.13), можно найти внутреннюю энергию системы. Теплоемкость определяется как
(3.28)где
(3.29)n=2,3…,N;
.4. Методика вычислений.
В данной работе рассматриваются одиночная цепь, содержащая мономерные звенья двух типов A и B, адсорбирующаяся на неоднородной поверхности с полосами двух типов A и B. Система моделировалась с помощью метода Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса [6]. Этот метод является основным имитационным методом моделирования молекулярных систем, наряду с методом молекулярной динамики. Он состоит в следующем:
1. Генерируется первоначальная последовательность. В данной задаче в качестве первоначальной последовательности был выбран диблоксополимер, у которого первые N/2 звеньев являются звеньями A, а последние N/2 - звеньями B. Рассчитывается энергия взаимодействия такой последовательности с поверхностью.
2. Случайным образом выбираются два мономерных звена. Эти звенья (их типы A и B) меняются местами.
3. Рассчитывается изменение в энергии: ΔF = Fnew – Fold, где Fnew – это энергия нового состояния (новой последовательности), а Fold – это энергия старого состояния (старой последовательности).
4. Если ΔF≤0, то шаг принимается.
5. Если ΔF >0, то вычисляется величина
, где Ts – это так называемая “температура мутации” (она отвечает за вероятность принятия новой последовательности в случае, если ΔF >0) , а также выбирается случайное число ξ, такое, что 0≤ξ≤1.Если:
a. ξ≤R, то новая последовательность принимается;
b. ξ>R, то эта последовательность не принимается, и остается старая последовательность.
6. Переходят на пункт 2.
Таким образом, метод Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса состоит в изменении последовательности мономерных звеньев так, чтобы получившаяся последовательность соответствовала наименьшим значениям свободной энергии взаимодействия сополимерной цепи с неоднородной поверхностью, состоящей из чередующихся полос А и В.
Необходимо отдельно обсудить роль “температуры мутации” Ts. Этот параметр, как уже было сказано выше, изменяет вероятность принятия таких последовательностей, для которых ΔF ≥0. Если этот параметр будет мал, то в результате параметр R также будет очень мал, и почти все цепи, для которых ΔF ≥0, приниматься не будут, что может привести к локальному минимуму, и не позволит перейти в другие состояния, поскольку вполне возможно, что для выхода цепи из локального на абсолютный минимум необходимо будет преодолеть некий потенциальный барьер. Если же “температура мутации” Ts будет большой, то параметр R будет порядка единицы, и все возможные перестановки будут приниматься.
Таким образом, возникает вопрос о нахождении оптимальной области изменения Ts, при которой эффективно и быстро находится абсолютный минимум (детально этот вопрос рассмотрен в пункте 5.1 данной работы). Отметим, что в данной задаче термодинамическая температура и “температура мутации” как и потенциальная и свободная энергии измеряются в энергетических единицах.
Сами вычисления состояли из двух этапов.
1. Первый этап состоял в поиске равновесной конформации. Как правило, на этом этапе было произведено 200 шагов по описанному выше алгоритму. После этого получившиеся последовательности записывались и исследовались дальше.
2. На втором этапе для всех уравновешенных последовательностей измерялись средние значения длины La блока из одноименных звеньев, свободной энергии F, потенциальной энергии U, доли адсорбированных звеньев φ и теплоемкости Cv по формулам, приведенным в пункте 3. Эти величины рассчитывались и усреднялись по 1000 последовательных конформаций.
Результаты расчетов приведены в параграфе 5, в 6 разделе данной работы сделаны выводы.
Итак, мы рассмотрим адсорбцию сополимера из звеньев А и В на полосатой поверхности из чередующихся бесконечно длинных полосок А и В, каждая шириной ls. В расчетах были изучены системы с ls =1, 2, 4, 8, 12, 16. A и B звенья адсорбируются преимущественно на полосах того же типа с выигрышем в энергии εAA = εBB = -1. Взаимодействия полимер A(B) с полосой B(A) является отталкивательными, и проигрыши в энергии таких взаимодействий равны: εAB = εBA = 1. Были исследованы цепи различной длины N =32, 64, 128; расчеты проводились при различной температуре T и различных температурах мутации Ts. Результаты расчетов приведены в параграфе 5.
5. Результаты и их обсуждение.
5.1. Температурные зависимости.
На рис. 5.1 представлены зависимости средней длины блока La от температуры T при различных “температурах мутации”. Расчеты проводились при фиксированных значениях длины цепи N и ширины полосы ls: N= 64 и ls = 4. При всех “температурах мутации” видно, что в области очень низких температурах и очень высоких температур средние длины блоков La оказываются приблизительно одинаковыми и равными 2, как в случайной цепи. В промежуточной области температур среднее значение блока La выше 2.
В случае высокой “температуры мутации” Ts = 1.3 максимальное значение La наблюдается при температуре T = 0.6 и равно 2.28. При Ts=0.2 и Ts = 0.04 в промежуточной области (0.1<T<1.2) значения La значительно больше 2.
Рис.5.1. Зависимости средней длины блока La от температуры T для различных “температур мутации” Ts = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).