Особенности строения полимерных фаз ( работа по курсу “Строение вещества”) (стр. 3 из 6)

Элементы первой группы не образуют полимерных соединений; элементы второй группы (бериллий, кадмий и т.д.) образуют гетероцепные полимеры.

IV Надмолекулярная структура полимеров. Основные представления о структуре полимеров.

4.1. Кристаллические полимеры:

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атома сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат больше или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т.п. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров всегда наряду с четными кольцевыми рефлексами присутствует и широкое аморфное гало. Следовательно, кристаллический полимер, по существу, является частично кристаллическим.

В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера часто используют термин степень кристалличности, которую определяют, исходя из уравнения:C=C_a(1-x)+C_kx

где С-измеряемый показатель некоторого свойства полимера; С_а и С_к – значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристаллического полимера; х – доля кристаллического полимера.

Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т.е. совокупности, наблюдаемые структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии. К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.

4.2. Кристаллографические ячейки.

Простейшим элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рентгеноструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами-расстояниями между атомами или периодами (параметрами) решетки а, в, с и углами α, β, γ между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями.

Типичным примером кристаллографической ячейки, образующихся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена (а=0,705 нм; в=0,493 нм; с=0,253 нм).

Рис.2 Конформация цепи (а) и расположение цепей в кристаллографической ячейке полиэтилена (б); в – проекция решетки на плоскость (аб).

Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0г/см³. Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристаллическую ячейку в форме плоского зигзага, в котором все атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной орторомбической ячейки полиэтилена цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. В отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл. Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах.

Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.

4.3. Монокристаллы

Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции параллельного переноса вдоль ребер на расстоянии, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл, т.е. идеальный кристалл. В действительности полимерные монокристаллы всегда содержат некоторое число дефектов, возникающих при укладке цепей. Однако роль этих дефектов в монокристаллах невелика.

4.3.1 Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы.

Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой моносложные плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной 10 нм и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а и в кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой исправлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла.

Рис.4 Пластинчатые ромбовидные кристаллы полиэтилена

Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 20 нм, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180⁰, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в некотором удалении от него вообще не возвращается в этот кристалл, а образует длинные петли, свободные концы и другие более или менее дефектные участки. Также возможны другие промежуточные случаи строения поверхностей складывания в пластинах. Существуют также полимеры, построенные из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением, макромолекулярных цепей, составляет не менее 20 нм) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. Примером может являться структурные формы, получившие название “шиш-кебабов”, которые характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола, образованного молекулами высокой молекулярной массы. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.

Рис.5 Структурные образования типа “шиш-кебаб” в полиэтилене (а) и схема расположения цепей в них (б)

Пластины являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиамитами) или овалов (овоиды). По внешнему виду такие структуры напоминают монокристаллы, но гораздо больших рамеров: их длина достигает нескольких миллиметров, а толщина – 1мкм.

Рис.6 Различные виды аксиалитов полиэтилена.

4.3.2. Фибриллярные кристаллы.

Фибриллярные кристаллы по внешнему виду напоминают ленты. Толщина кристаллов обычно 10-20 нм, длина достигает многих микрон. Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации.

4.3.3. Глобулярные кристаллы.

В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформации а, взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле.

4.4. Сферолиты

При исследовании многих кристаллических полимеров методом оптической микроскопии обнаруживаются структуры, типичный вид которых представлен на рис.6

Рис.7 Радиальные (а) и кольцевые (б) сферолиты полимеров.

Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами.

Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.