Особенности строения полимерных фаз ( работа по курсу “Строение вещества”) (стр. 4 из 6)

Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.

Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра. Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или, во всяком случае, образуют с ним угол, не меньший 60°, т. е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.

Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепреломления [см. рис. 7]. Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными (см. рис. 7, а). Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите.

Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты (см. рис. 7, б), характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.

В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита. Поэтому направления кристаллографических осей постепенно поворачиваются относительно радиуса, образуя, правые или левые спирали. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется в возникновении картины чередующиеся темных и светлых колец.

Сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм, Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этой сферолитам, естественно присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм,—локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования. Эта часть материала тем или иным способом (например, путем травления полимера) может быть выделена из, вещества, и, таким, образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и сами; сферолиты, связаны между собой большим числом межструктурных связей в виде проходных макромолекул, пучков макромолекул или закристаллизованных фибриллярных образований, построенных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации.

Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы. Основные структурные элементы кристаллических полимеров и их характерные размеры приведены ниже

Наименьший размер, нм Наибольший размер, нм

Молекула 0,2-0,5 10³-10⁵

Кристаллографическая ячейка 0,3-0,5 2,5-3,0

Кристаллит 2—10 10-50

Монокристалл 100 10³-10⁴

Эдриты, овоиды 10-10³ 10³-10⁵

Сферолиты 10⁴-10⁶ >10⁶

V Общие представления о фазовых состояниях и фазовых переходах полимеров.

5.1. Ориентированное состояние полимеров.

Принципиальная особенность строения полимерных цепей - чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.

Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных, материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 10 — 20 нм), ориентированных параллельно направлению растяжения (рис. 7).

Рис.8 Фибриллярное строение ориентированного состояния.

Фибриллы по своему строению гетерогенны — вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности. Периоды чередования кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл, ориентированных полимеров, составляющие обычно десятки и сотни ангстрем, легко обнаруживаются по дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и получили название «больших периодов».

Цепи макромолекул расположены преимущественно вдоль оси фибрилл (параллельно) и, следовательно, направления большого периода и осей макромолекул совпадают. В этом состоит существенное отличие фибрилл ориентированного полимера от фибриллярных кристаллов и фибриллярных элементов, из которых построены сферолиты, поскольку в этих структурных элементах цепи располагаются перпендикулярно длинной оси фибрилл.

Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют характерные для изотропного состояния полимера.

Наиболее наглядно структура полимеров в одноосно-ориентированном состоянии представляется моделью Петерлина, схематически изображенной на рис. 9.

Рис.9 Модель Петерлина строение ориентированных полимеров

Основные особенности этой модели состоят в четком разделении структуры на микрофибриллы (на рисунке разделены пунктирной линией) диаметром 10 — 20 нм; чередовании в продольном направлении кристаллических блоков, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разделенных менее упорядоченными аморфными прослойками (больших периодов); наличии большого числа внутри- и значительно меньшего числа межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объединяются в более крупные фибриллярные элементы, создающие наблюдаемую структуру ориентированного материала.

Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором—в зависимости от назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.

Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний W(R), которая представляет собой относиельную вероятность W нахождения соседних атомов на расстоянии R от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 10,а.

а б

Рис.10 Вид функции W(R) для кристаллического (а) и аморфного (б) вещества.

Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 10,б). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов.

Как видно из рис. 10, б, высота следующих максимумов функции распределения резко убывает, так что вероятность нахождения атомов соседних молекул на любом расстоянии от выбранного центра становится одинаковой: W(R)→1. Это отвечает отсутствию дальнего порядка в аморфном веществе.