Особенности строения полимерных фаз ( работа по курсу “Строение вещества”) (стр. 5 из 6)

Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает углам q, которые соответствуют расстоянию d между рассеивающими центрами, равному 0,4-0,5нм, а второго, менее интенсивного — примерно 0,10 нм. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, укладываясь почти параллельно друг другу.

Таким образом; основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.

Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.

Обращает на себя внимание близость, значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного— 0,8 г/см³. Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях. В то же время прямые расчеты показывают, что плотность образца с перепутанными беспорядочно расположенными цепями была бы намного ниже реально существующей.

Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили так называемую «пачечную» модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в этой модели была «пачка», т.е. набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными.

Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде претерпела изменения. Этому в значительной степени способствовало применение туннельной электронной микроскопии. Этот метод позволяет на электронно-микроскопическом изображении объекта выделить области, отвечающие только определенным брэгговским рефлексам. При этом все поле изображения оказывается темным, и рассматривается только та упорядоченная область, рассеяние потока электронов на которой дает выбранный брэгговский рефлекс. Использование этого метода показало, что, подобно тому, как в кристаллических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кристаллическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий аналог — домен размером 3— 10 нм. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т. е. отклонение от кристаллографического порядка) в, домене весьма велика. Предполагается, что домены связаны между собой проходными цепями и соединены, подобно бусинам, в ожерелье. Такие домены являются переходным типом структуры— от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области, образованные главным образом концами цепей, частями, макромолекул, принадлежащими проходным цепям, макромолекулами низкой молекулярной массы и т. п.

Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 11.

Рис.11 Модель строения аморфного полимера по Йею: Д – упорядоченный домен, МД – междоменная область.

5.2. Агрегатные и фазовые состояния веществ.

Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.

Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 10¹³-10¹⁴ колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы – его твердость.

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки – к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.

Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание

термина “фаза”. В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размер молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и тоже звено. Кристаллы представляют собой структуры дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.

Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных “сиботактических групп”, или “роев” молекул, ассоциативов.

В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.

Из всего изложенного следует, что газообразное агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).

5.3. Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические состояния аморфных полимеров.

Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии, существуют два принципиально возможных пути перехода из равновесного жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование.

Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода.

Стеклование – это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка; следовательно, стеклование не является фазовым переходом.

Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться и стекловаться. При этом следует различать два понятия: кристаллический полимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии, и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации.

При охлаждении расплавленных некристаллизующихся полимеров при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является единственно возможным для него твердом состоянием. Это обычно происходит в некоторой области температур, охватывающей 10-20°, в которой постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния и приобретают свойства твердого тела. Средняя температура этой области называется температурой стеклования (Т_с и Т_g).

Процесс кристаллизации полимеров часто происходит очень медленно, так как требуется время для перестройки макромолекул. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, то он не успевает закристаллизовываться и переохлаждаться. При определенных температурах – значительно ниже температуры кристаллизации – такой полимер также стеклуется, т.е. переходит в стеклообразное состояние. Следовательно, его Т_с>T_g.