Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют. При нагревании выше Тс начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Это состояние аморфного полимера называется высокоэластическим.
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как целого, полимер может течь, т.е. он переходит в вязко текучее состояние. Это происходит в некоторой области температур, средняя температура которой называется температурой текучести (ТТ).
Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут находиться в трех физических состояниях. Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Эти три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров.
Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Аморфному фазовому состоянию может соответствовать несколько физических состояний.
VI Особенности упорядоченного состояния полимеров
Полимерные вещества имеют большую молекулярную массу, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими. При нагревании полимеры разлагаются, причем температуры их разложения всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние и могут находиться только в конденсированном состоянии – жидком или твердом.
Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры полимера. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами упорядывающихся элементов. У низкомолекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы или ионы. В полимере существуют два типа структурных элементов -–звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует указать., по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние.
Рис. 12 Различные варианты упаковки цепных молекул.
На рис. 12 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 12, а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т.е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 12, б). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией или взаимной ориентации цепей при отсутствии ориентации звеньев .Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления наблюдаются и у низкомолекулярных веществ: известны, например, очень дефектные кристаллы и хорошо упорядоченные жидкости. Однако достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего порядка.
Кристаллизация полимера – это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т.е. переход от состояния, представленного на (рис. 12, в) к состоянию, показанному на рис. 12,б не является фазовым переходом; полимер остается аморфным.
6.1. Способность полимеров к кристаллизации
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования ими плотной упаковки.
Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т.е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно. Действительно, полимеры, обладающие регулярно построенными цепями, при определенных условиях кристаллизуются. Иногда даже заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать процессу кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
6.1.1.Плотность упаковки молекул.
Одним из важнейших принципов кристаллохимии является принцип плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка ионов, атомов или молекулой в кристалле. При этом остается наименьшее по объему свободное пространство между этими частицами. Как и низкомолекулярные органические вещества, полимеры подчиняются принципу плотной упаковки, и в кристаллической решетки макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей.
Первая – это кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров. Такие кристаллические образования наблюдаются у глобулярных белков, глобулы которых остаются устойчивыми даже при непосредственном контакте друг с другом. Возможность образования кристаллической структуры при этом обусловлена одинаковым размером всех шаров, что связано с мономолекулярностью природных высокомолекулярных соединений.
Вторая возможность образования плотной упаковки – это упаковка спиралевидных макромолекул. В этом случае выпуклость одной спирали входит во впадину другой.
Третья возможность – это упаковка длинных распрямленных цепей, характерная для полиамидов, полиуретанов и др. В этом случае существенна конфигурация цепи: боковые заместители не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Однако достаточно длинные заместители в гребнеобразных полимерах сами могут образовывать ориентационный, жидкокристаллический порядок.
Наконец, имеется еще одна возможность кристаллизации полимера, когда длинные макромолекулы складываются и образуют монокристаллы.
Список литературы
1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издательство “Химия”.М., 1968 г. 536 с.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 3-е изд., переработанное. М., “Химия”, 1978-544с.
3. Шур А.М. Выокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов.- 3-е изд., перераб. и доп.-Высш. школа, 1981.-656 с.,ил.
4. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов-М.: Высш. шк., 1988.-312с.:ил.
5. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.-М.:Химия, 1978.-312 с., ил.
6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л., “Химия”, 1976. 288 с.
7. Практикум по химии и физике полимеров. Учебн. Изд. Н.И.Аввакумова, Л.А. Бударина и др. под ред.В.Ф.Курешнова.-3-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1995.-256 с. ил.