При взаимодействии молекулярных ионов с твердым телом возможен их кулоновский взрыв [46]. Кинетическая энергия, выделяемая в процессе кулоновского взрыва кластера, влияет на энергетическое и угловое распределение осколков, вылетающих в направлении пучка из мишени. В работе [46] рассмотрено пропускание ионов H2+, 3He2+, 4He2+, 4HeH+, D3+, 3HeH+ (с энергией 0,8 – 3,6 МэВ) через различные твердые мишени. Показано, что после обдирки молекул: H2, 3He2+, 4HeH+, D3+ и др. получались два-три массовых пика в зависимости от толщины фольги. При изучении обдирки на газовой мишени 14-ти различных моноатомных ионов в масс-спектрах также получили до трех пиков для каждого из элементов [50], что было бы логично объяснить вкладом от фрагментации сложных частиц. Однако авторы объясняют это разными состояниями возбуждения ионов, идущих на обдирку.
Множество экспериментов по получению МЗИ обдиркой, выполнено с углеродной мишенью [3], а согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям малые кластеры углерода CN+ очень активны [62], что повышает вероятность образования смешанных кластеров углерода.
References and further reading may be available for this article. To view references and further reading you must purchase this article.
Столкновения ионов, электронов и нейтральных частиц распыленной мишени с частицами пучка приведет к их совместному агрегированию за мишенью. Например, при лазерном распылении материалов в атмосфере инертных газов, образуются смешанные кластеры углерода, кремния и германия с Ar, Kr и Xe [62]. При этом ионы (C–A r)+ являются очень стабильными [154], с энергией связи порядка 1 эВ. В ИИ с индуктивно связанной плазмой обнаружено образование полиатомных ионов AuX, AgX, NiX, CuX и AlX, (где X: Ar, O, N и H) из материала скиммера, выделяющего ионный пучок [150].
Во время обдирки на фольге пучок ионов (или последовательность банчей), проходя через микроотверстия (реально существующие в фольге до начала бомбардировки ионами или образовавшиеся под обстрелом ионов), фокусируется и передает энергию мишени и/или распыляемому материалу. Возможно действие краевого эффекта на отверстиях в фольге, аналогичное эффекту на щелях ИИ (п.2.4).
В зависимости условий эксперимента, пучок ионов, проходя через микро- или нано отверстия в фольге, может не фокусироваться, а расширяется и охлаждается, как при истечении плазмы через сопло, что также способствует кластерообразованию в пучке.
Для проходящего пучка нейтрализующими агентами могут оказаться фрагменты мишеней или нейтрализованные на мишенях ионы из пучков и электроны, выбитые из мишени. Сечения перезарядки между МЗИ и нейтральными частицами очень велики: перезарядка на 3 – 4 порядка больше соответствующих сечений ионизации электронным ударом [12]. Скорости реакции пропорциональны скоростям сталкивающихся частиц. Для снижения перезарядки плотность числа нейтральных атомов должна быть на два порядка меньше плотности числа электронов. Выполняются ли перечисленные условия нейтрализации на мишенях? Может ли природа обдирки ионов быть объяснена только сверхвысокими энергиями обдираемых частиц?
7.3 Кластерообразование в сторожевом кольце тяжелых ионов
Сторожевое кольцо тяжелых ионов – это чрезвычайно длинная ловушка для захвата части пучка ионов – кольцевой, вакуумированный сосуд, в котором вращается пучок [2].
Образование сложных частиц в ионных пучках, введенных в ускорители, возможно в результате процессов, уже рассмотренных выше (п.7.1 и п.7.2). Охлаждение ионных пучков вносит дополнительные изменения в их состав и свойства. В этой связи заслуживает внимания работа [164], в которой наблюдалось аномальное поведение малого количества частиц в пучках МЗИ, охлажденных электронами. Даже без продолжения охлаждения холодный ионный пучок совершает в сторожевом кольце более 106 оборотов без значительного увеличения температуры. Охлаждение ионных пучков до экстремальной пространственной фазовой плотности приводит к генерации упорядоченной структуры, часто называемой кристаллическим пучком. Существование таких упорядоченных структур демонстрировалось в ловушках заряженных частиц в покое [157]. Впервые на эффект упорядочения в быстром, охлаждаемом электронами пучке протонов в NAP-M кольце указано в работе [165]. Уже в ранних теоретических исследованиях [160] отмечалось, что МЗИ дают лучшие предусловия для достижения упорядоченных структур, и фактор уменьшения моментального расширения пучка возрастает с зарядом иона [164]. В зависимости от линейной плотности пучок может перестроиться в одномерную струну или, для более высокой линейной плотности, даже в двух- или трехмерный кристалл [167]. Однако, для двух- и трехмерных структур неясно, смогут ли они сохраниться, когда подвергаются сильным разрушающим нагрузкам в поворотных магнитах или фокусирующих полях квадрупольных магнитов сторожевого кольца. Возможно, что образование упорядоченных структур связано (в том числе) с нейтрализацией МЗИ охлаждающими электронами.
8. Заключение
В достаточной степени еще не изучены все физические явления, лежащие в основе действия ИИ и генерации кластеров. Неоднозначность в интерпретацию экспериментальных данных вносят: ассоциация и коалесценция частиц, ион-молекулярные реакции, отложенная ионизация и особенности экспериментальных установок. Каждая масс-спектрометрическая или иная экспериментальная установки имеют свою специфику в технике эксперимента. Данная работа позволит специалистам учитывать в исследованиях общие для ряда систем процессы, явления и практические трудности, отмеченные в статье (п.5.6, 5.8).
Основные источники ионов (дуговые, искровые, лазерные, плазменные и т.д.) – это источники кластерной плазмы. Производство МЗИ, как правило, сопровождается образованием кластеров. Это оказывается справедливым и для молекулярных кластеров, например, таких как бензол [84, 168], метанол [84], вода [80, 127], аммиак [80], угарный газ [74] и даже для фуллеренов (у которых есть ассоциаты) [133].
Понимание роли кластеров в источниках ионов необходимо для оптимизации их работы, разработки новых систем ионизации. Вероятно, следует предусматривать снижение кластерообразования в ИИ, т.к. фрагментация кластеров дает вклад в линии масс-спектров и увеличивает фон, что приводит к повышению предела определения.
Даже в случае получения масс-спектров однократно заряженных ионов желательно учитывать присутствие кластеров и их фрагментацию (в высокоточных измерениях): при определении изотопных соотношений или низких концентраций элементов.
8.1 Выводы
Проведенный анализ экспериментального материала показывает, что получение МЗИ и последующее формирование пучков ионов, сопровождается образованием и фрагментацией кластеров, что серьезно осложняет работу с МЗИ и корректную интерпретацию полученных результатов. В определенных условиях для любых элементов могут существовать моноизотопные кластеры таких размеров, что при их фрагментации имеются наложения от дочерних ионов на пики МЗИ в масс-спектрах (см. формулы: 1 – 4, п.4.2).
Экспериментально показано в работе [106], что средняя кинетическая (и максимальная) энергия МЗИ растет практически линейно с зарядом иона в широком диапазоне его изменения. Кулоновский взрыв кластеров одного размера дает выход величин с дискретной энергией [127], и при моноатомном распаде кластеров разных размеров AN получаются одинаковые частицы A с разными энергиями (сравните с дискретностью энергий ионов водорода, полученных перезарядкой (п.7.1)). Это согласуется с дискретностью сигналов фрагментов в TOFMS (п.5.6) и увеличением избыточной энергии ионов при возрастании их зарядов (п.5.4).
В данной работе найдена корреляция между шириной пиков фрагментарных и многозарядных ионов (п.5.4). Ширина масс-спектрального пика МЗИ увеличивается с увеличением заряда иона. Ширина пика фрагментарного иона также увеличивается с увеличением кратности заряда того иона, на сигнал которого возможно наложение данного фрагмента в масс-спектре. Это связано с тем, что согласно формуле (5) трансляционная энергия дочернего иона АX+, появившегося в результате реакции (1), (при прочих равных условиях) возрастает с увеличением числа частиц N массы А в родительском кластере АN+, который он покидает. Исходя из уравнений (2) и (3), при испарении (в свободном от полей пространстве) с кластера АN+ одной частицы АX+ (т.е. при Х = 1), наложение в масс-спектре от этого фрагментарного иона придется на ион Aq+ с кратностью заряда q = N.
Из представленных в разделе 5 способов различения фрагментарных и многозарядных ионов трудно выбрать единственный, позволяющий однозначно определиться с типом частиц, приходящих на приемник ионов.
Продвижение к масс-спектрометрической проверке модели строения атома можно было бы начать с газовых МЗИ, которые кажутся наименее отягощенными присутствием кластеров. "Пилотным" экспериментом по проверке фрагментации кластеров может стать изучение (методом изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии (п.5.2)) присутствия в газовых ИИ частиц, фрагменты которых могут быть ошибочного приняты за МЗИ. Для этого потребуется "простой" масс-спектрометр с хорошим разрешением и чувствительностью, а также изотопы легкого газа (He, N2, O2, Ne или др.). В случае присутствия фрагментарных пиков от полиизотопных частиц анализируемого газа в местах масс-спектра, рассчитанных для них согласно формуле (4) и не занятых многозарядными ионами, следует также ожидать наложения фрагментов от моноизотопных кластеров на сигналы МЗИ, образованные из элемента этого газа. Дополнительно можно варьировать методы анализа (раздел 5), энергию ионизации, условия ввода в ИИ (газ или кластеры) и/или состав газа. Для выявления присутствия фрагментов в пучках "ободранных" ионов следует пропустить пучки голых ядер через мишени.