Лазерное распыление углерода, кремния, германия в атмосфере инертных газов (Ar, Kr, Xe) приводит к образованию смешанных кластеров [62]. Лазерным испарением получены (и идентифицированы методом времяпролетной масс-спектрометрии) метастабильные двухзарядные ионные комплексы металлов состава M2+(L)N, (где M: Mg, Co, Si, Ti; L: Ar, CO2, H2O) [63].
3.2 Ионное распыление твердых тел
Один из первых методов получения кластеров связан с бомбардировкой мишени ионами килоэлектронвольтных энергий (при этом получаются пучки небольших кластеров ограниченной интенсивности) [64]. В связи с тем, что эмиссия кластеров при взаимодействии высокоэнергетических частиц с твердым телом является одним из наименее понятных разделов физики, этому вопросу уделяется пристальное внимание [37, 65 – 68]. В работе [37] отмечается, что число атомов, связанных в заряженные кластеры, может составлять порядка 50% интенсивности эмиссии атомарных ионов, в то время как нейтральные частицы (а их подавляющее большинство в распыленном потоке) образуют незначительное число кластеров и, таким образом, определяют меньшую фракцию связанных атомов. Однако надежной информации об истинном распределении распыленных частиц по размерам нет ни для заряженных, ни для нейтральных кластеров. Возможно, это связано с приборными эффектами: сильной дискриминацией тяжелых частиц в масс-спектрометрах или вследствие распада менее стабильных кластеров при их прохождении через прибор (примерно за 10-4 с). Массовые распределения могут отражать распределения стабильности кластеров в большей степени, чем истинные составы распыленных частиц.
3.4 Криогенная плазма – источник кластерных ионов
Наряду с молекулярными ионами для криогенной плазмы характерно образование кластерных ионов. В работе [53] показано, что при комнатной температуре в азоте преобладающими положительными ионами являются N+, N2+, N3+, N4+и N5+. При понижении температуры появляются кластерные ионы до N9+ [69].
Значительная часть информации о свойствах криогенной плазмы получена из исследования послесвечения (распада) плазмы, созданной импульсным электрическим разрядом в газе, охлаждаемом до криогенных температур. Из масс-спектрометрических исследований криогенной гелиевой плазмы установлено [70], что уже при Т = 300 К и давлении 103 Па в ней присутствуют ионы Не2+. Понижение температуры приводит к увеличению содержания Не2+ и к образованию Не3+ и Не4+. Их присутствие в небольших количествах обнаруживается уже при комнатной температуре, а при температуре жидкого азота Не3+ является основным ионом [71].
3.5 Метод генерации кластерных пучков из газа или пара
Проходя через сопло, газ или пар расширяется, в результате этого его температура и плотность после сопла сильно уменьшаются. Если давление газа превысит давление насыщенного пара при данной температуре, то избыток газа может перейти в кластеры. Хотя метод генерации кластеров, основанный на свободном расширении газа, является довольно-таки простым, он реализуется в определенной области давлений газа и параметров его расширения. Возможность образования кластеров из атомов определяется значением эмпирического безразмерного параметра Хагена [55].
3.6 Агрегатный генератор кластеров
Последовательность получения кластеров в данном устройстве можно представить как образование первичных кластеров буферного газа (например, аргона) в результате расширения через малое отверстие; затем первичные кластеры, проходя через камеру, где испаряется материал будущих (вторичных) кластеров, захватывают испаряющиеся атомы, молекулы и образуют сложные кластеры; далее – распад составного кластера [55].
4. Превращения кластеров
4.1 Энергия связи в кластерах
Прочность кластеров – атомных ван-дер-ваальсовых, молекулярных, металлических и валентных фуллеренов – различна. Например, энергия связи С58+– С2 в фуллерене равна 7,1 ± 0,4 эВ [72], тогда как оценка энергии связи для ван-дер-ваальсовых молекулярных кластеров азота (N2)50+ дает порядка 0,24 эВ [73]. Энергии связи D0 (энергия диссоциации) малых кластерных ионов Ar, CO, и N2, полученные методом KER (Kenetic Energy Release) при их диссоциативной ионизации [74], равны: D0(Ar2+) = 1,29 эВ; D0(ArN2+) = 1,19 эВ; D0(ArCO+) = 1,00 эВ; D0((N2)2+) = 1,06 эВ. Энергия связи кластера С2О2+ является близкой к энергии молекулярных ионов: D0(C2O2+) = 1,80 эВ. У металлических кластеров энергии диссоциации составляют: D0(90Zr2+) = 4,18 ± 0,01; D0(Nb2+) = 5,94 ± 0,01, и D0(Nb+3–Nb) = 5,994 ± 0,004 эВ [75].
Энергия связи молекул кислорода в кластерных ионах, измеренная методом масс-спектроскопии высокого давления [76], для димера кислорода (О2)2 оказалась равной 0,39 эВ. Она значительно уменьшается для больших кластеров и достигает почти постоянной величины 0,08 эВ для частиц, содержащих более пяти молекул кислорода. В работе [77] для нечетных кластерных катионов кислорода (до О5+) энергия связи, определенная фотоионизацией молекул пучка, оказалась порядка 0,04 эВ, что меньше, чем у стехиометрических кластеров. В исследованиях одномолекулярной диссоциации нестехиометрических кластеров кислородных ионов ОN+ (N = 5, 7, 9, 11) указывается на большую прочность ионных кластеров, чем нейтральных [78]. Это увеличение энергии связи повышает температуру кластерных ионов после ионизации и часто приводит к испарению сразу нескольких мономеров. Молекулярные мономеры могут подвергаться фрагментации, если получат достаточно энергии в процессе ионизации. Отмечается [79], что при энергии электронов 100 эВ также наблюдались пики с нечетным количеством атомов кислорода (их интенсивность значительно ниже, чем четных кластеров), тогда как при 17 эВ существовали только пики с четным количеством атомов кислорода. Интересно, что ионы О5+ распадаются исключительно на О2+ и О3, в то время как все большие нечетные кластеры теряют молекулу кислорода.
О прочности кластеров инертных газов (Ar, Kr, Xe) говорит энергия электронов (≤ 1,5 кэВ), используемая при изучении их фрагментации [100]. Для электронов с энергией много больше границы (70 эВ) малая часть избыточной энергии распределяется в кластерах, что приводит к испарению в основном мономеров. Но даже близко к границе существует значительная фрагментация, т.к. ионы, образуемые локализацией заряда, имеют большую энергию связи (~ 1 эВ). Похожие результаты были получены в работе [80] при электронной бомбардировке кластеров воды, (H2O)N, и аммиака, (NH3)N.
4.2. Фрагментация кластеров
Метастабильные пики хорошо известны всем, работающим в масс-спектрометрии [81 – 83]. Фрагментация кластеров после их взаимодействия с электронами или фотонами высоких энергий – также хорошо изученный предмет [75 - 80]. Механизмы фрагментации газовых кластеров и агрегатов из органических молекул подобны. Например, было показано [84], что двухзарядные кластеры бензола стабилизируются через распад и последовательное испарение нейтралов. С увеличением числа атомов в кластерах и подводимой энергии картина фрагментации значительно усложняется. Так, при распаде фуллерена С60 на два фрагмента (нейтральный и однозарядный) имеет место 966 466 комбинаций различных масс фрагментов [85].
Получение МЗИ связано с подводом значительной энергии к ионизируемой системе, что приводит к образованию метастабильных кластеров и молекул. Наиболее мешающими фрагментами, совпадающими в масс-спектрах с позициями МЗИ, являются дочерние ионы от моноядерных кластеров [86]. Если время жизни метастабильных ионов соизмеримо с временем их пролета в масс-спектрометре (~ 10-5 с), то часть родительских ионов АN+, состоящих из N атомов (или молекул) массы A, достигает коллектора без разложения, а часть распадается на пути от источника ионов к приемнику с образованием дочерних ионов АX+ и нейтральных частиц А(N– X) по схеме:
АN+ → АX+ + А(N–X) (1)
Для моноядерных кластеров фрагменты АX+ дадут наложения на пики в масс-спектрах с кажущимися массами M*,
M* = A . X2 / N (2)
где: X – число атомов (или молекул) массы А во фрагменте АX+, отделившемся от кластера АN. Наложение фрагментов АX+ от кластеров разной величины АN+, на сигналы ионов Aq+ с зарядом q произойдет в случае выполнения равенства:
q = N / X2 (3)
При фрагментации гетероядерной частицы, когда дочерний ион массы m образуется из иона с массой М [78], его кажущуюся массу М* в масс-спектре можно определить по формуле:
M* = m2 / M (4)
Расшифровка масс-спектров значительно усложняется при возрастании кратности заряда родительских ионов и их фрагментов. Изучение сильной фрагментации больших газовых кластеров под действием электронов высоких энергий [79] указывает на необходимость учета вклада от МЗИ (в основном от дважды ионизированных частиц) в распределение кластеров по размерам [87, 88].
4.2.1 Трансляционная энергия фрагментов
Установлено, что уширение пиков в масс-спектрах появляется благодаря конверсии внутренней энергии родительских метастабильных ионов в сверхкинетическую энергию дочерних ионов и нейтральных частиц во время процесса распада [89]. Если реакция распада ионов происходит последовательно, то увеличение средней кинетической энергии ионов является результатом накопления кинетической энергии ионов за счет вклада, вносимого каждым отдельным процессом распада [90]. Согласно теоретическим предсказаниям Клотса [91], рассматривающего метастабильный распад как модель испаряющегося ансамбля, никакой ансамбль кластеров не может быть обозначен уникальным временем жизни благодаря тому факту, что скорости реакций не относятся к ионам, а являются причиной обычной области внутренних энергий после ионизации.