Помимо последовательного испарения частиц с кластера может иметь место интенсивная фрагментация в результате кулоновского взрыва – это когда кулоновский потенциал отталкивания между атомами кластера превращается в колоссальную кинетическую энергию осколков. Однако из расчетов следует, что взрыв большого кластера из атомов ксенона определяется газодинамической силой, а не кулоновским отталкиванием атомарных МЗИ [92]. При взрыве кластеров под воздействием сверхсильного лазерного импульса образуются ионы с энергиями и зарядами, зависящими от размеров кластеров-предшественников. Например, кулоновский взрыв кластеров ксенона приводит к энергии электронов до 3 кэВ, ионов до 1 МэВ и появлению МЗИ до Xe40+ [28].
Кулоновское отталкивание вносит дополнительный вклад в ширину пиков. И когда при распаде иона получаются два заряженных фрагмента, это приводит, в контрасте с реакцией испарения нейтральных частиц, к довольно широким пикам в спектрах кинетических энергий ионов, проанализированных по массе, MIKES (Mass Analyzed Ion Kinetic Energy Spectrum), а в центре пика может наблюдаться минимум вследствие дискриминации [93 – 95]. К примеру, авторы статьи [96], рассматривая самопроизвольную и индуцированную диссоциацию одно- и многозарядных фуллеренов, нашли, что энергия Е, высвобождающаяся при распаде МЗИ фуллерена С607+ по схеме: С607+ → С586+ + С2+, составляет 9,7 ± 2,2 эВ, что оказывается примерно в 20 раз больше, чем в случае испарения нейтрального фрагмента углерода С2 из катионов фуллерена С60+ или из С602+ (Е = 0,43 ± 0,05 эВ и Е = 0,42 ± 0,05 эВ, соответственно). Трансляционную энергию для этих реакций рассчитывают из ширины пика по формуле, предложенной в работе [97]:
q12 m22 e V
E = —————————— · (Δ V /V)2 (5)
16 q2 m1 m3
где: q1 – заряд родительского иона; m1 – масса родительского иона; q2 – заряд дочернего, детектируемого иона; m2 – масса дочернего, детектируемого иона; m3 – масса недетектируемого фрагментарного иона; V – ускоряющее напряжение; ∆V – ширина метастабильного пика. Определение энергии диссоциации одно- и двукратнозаряженных фуллеренов по формуле (5) основано на измерении характеристик осколков, получаемых в результате фрагментации [98]. Однако эти данные могут быть искажены наложениями от метастабильных реакций в различных частях масс-спектрометра [99]. Следует также учитывать, что при синтезе фуллеренов лазерным испарением образуются кластерные ионы углерода [100].
Фрагментация кластеров в ИИ и за их пределами приводит к затруднениям в масс-спектрометрии МЗИ, поэтому далее рассмотрены способы учета этого явления.
5. Анализ возможностей экспериментального учета вклада фрагментарных ионов в масс-спектры МЗИ
Ориентиром присутствия осколочных ионов в пучках МЗИ (если учтены примеси и другие влияния на измеряемые сигналы) являются пики в масс-спектре, не соответствующие ожидаемым положениям для ионов m/q (m – масса атома, q – заряд иона). В полной мере это относится и к пропусканию голых ядер через мишени. Другой ориентирующий фактор наличия фрагментации – это изменение изотопных отношений для элемента в масс-спектрах МЗИ при переходе от одной кратности заряда иона к другой.
5.1 Метод определения заряда альфа-частиц
Резерфорд и Гейгер экспериментально определяли общее количество альфа-частиц сцинтилляцией, а затем с помощью приемника ионов измеряли суммарный заряд известного количества частиц [101]. Из отношения общего заряда к количеству ионов, несущих этот заряд, получили заряд альфа-частицы. Применяя данную экспериментальную схему, можно оценить заряд ионов, выделенных анализатором. (При определении общего заряда важно подавить электронную эмиссию с приемника ионов). Одной из причин отклонения от кратности заряда иона, полученной этим способом, является присутствие фрагментарных ионов в анализируемом пучке.
5.2 Изотопно-разрешаемая масс-спектрометрия
Открытие фуллеренов заставило искать способы различения ионов фуллеренов и их фрагментарных ионов с равным отношением заряда к массе. Для ионов, получаемых методом электронного удара, невозможно различить фрагментарные ионы и МЗИ фуллеренов, С60q+, с равным отношением заряда к массе, q/m, выбором различных, разумных потенциалов появления, т.к. все эти частицы производятся эффективно только при высоких энергиях электронного удара [102]. Недвусмысленная идентификация ионов С60q+, в присутствии их фрагментов с равными q/m, может быть достигнута только способом изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии (или масс-спектроскопии высокого разрешения) [89, 95]. Например, в работе [103], действие электронного удара на фуллерены С70 дает нефрагментарные родительские ионы C70q+ и различные МЗИ CNq+ (N = 36 – 70 и q = 1 – 5). При этом в масс-спектре существуют наложения между С15+, С302+, С453+, С604+. Однако, т.к. углерод имеет два изотопа: 12С (98,89 %) и 13С (1,11 %), выход ионов кластеров углерода данного размера N будет включать ионы, с хорошо определяемым распределением масс, которое может быть рассчитано для относительной вероятности Р по формуле:
(a + b)!
P(12Ca13Cb) = ——————— · P(12C) a · P(13C) b
a! · b!
где: а и b – стехиометрические коэффициенты. В случае МЗИ кластеров массовый пик, содержащий изотоп 13C, всегда имеет нецелое отношение масса/заряд и, следовательно, свободен от наложений (исключение составляют ионы C302+ с одним изотопом 13C, совпадающие с ионами 13C604+, содержащими два изотопа 13C).
Возможности изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии ограничены присутствием примесей в системе. Приведенные в работе [104] интенсивности изотопов для разных зарядовых состояний значительно различаются в результате присутствия водорода, кислорода и углерода. Достаточно присоединения одного атома водорода к фуллерену, чтобы серьезно осложнить расшифровку масс-спектра. Во многих экспериментах отмечают присутствие ионов водорода. Например, в работе [105], наблюдение голых ядер углерода, азота и кислорода было затруднено из-за наличия водорода. В масс-спектрах, описанных в статьях [14, 106], присутствуют значительные пики ионов водорода. Использование низких температур может дать вклад в масс-спектры МЗИ от фрагментов водородных кластеров, т.к. при температуре жидкого азота существуют ионы Н2+, Н3+, Н5+, а кластеры (Н2)N образуются при температуре 20 – 30 К [107]. О роли водорода также говорит присутствие анионов гидридов тантала и ниобия в масс-спектрах, получаемых при ионном распылении чистых металлов [108]. Еще более примечателен пример получения МЗИ титана ионизацией его летучего органического соединения [15]. Изотопные отношения для титана, рассчитанные из его масс-спектра, показали значительное расхождение в сравнении с известным изотопным составом. Для массовых чисел: 46, 47, 48, 49 и 50 Да соответственно получили, в %: 6,2 (8,0); 15 (7,3); 54,5 (73), 21 (5,5) и 4,7 (5,4). (Вии этомчении МЗИ сравнении с а, где скобках приведено естественное содержание изотопов). Авторы предполагают вклад в масс-спектры от частиц TiH. Влияние водорода подтверждается и в работе [108], где при распылении пленки С84 высокозаряженными ионами ксенона, Хе44+, появлялись гидрогенизированные кластеры углерода, и были получены мультиплеты пиков гидридов кластеров углерода CN (N = 7 – 11) с количеством атомов водорода 1 – 3. В аналогичных экспериментах [110] распыление пленок фуллеренов мегаэлектроновольтными ионами приводило к образованию гидрированных кластеров углерода. Вышеизложенное по фуллеренам перекликается с работой [111], в которой метод плазменной десорбции рассматривается как один из способов образования гидридов фуллеренов и отмечается, что присоединение атома водорода к С60+ в газовой фазе осуществляется очень эффективно. Указывается также на возможность гидрирования молекул фуллеренов и других кластеров углерода CN при лазерном испарении графита в атмосфере водорода.
Еще одним фактором, способным повлиять на возможности (не только) изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии, является дополнительная кинетическая энергия, получаемая осколками при фрагментации молекул или кластеров. Например, в работе [43] показано, что МЗИ атомов, полученные из молекул, содержащих два атома с сопоставимыми массами, имеют пики, сдвинутые к более высоким отношениям m/q по сравнению с одноатомными целями. Причем, эти сдвиги увеличиваются с увеличением кратности заряда атомного иона вследствие их первоначальной кинетической энергии, получаемой в результате кулоновского взрыва молекулярных МЗИ. Энергетические сдвиги МЗИ наблюдались для молекул: N2, CH4, С2Н2, NO, N2O, NO2, CO, CO2, SF6 и I2.