Вероятно, из-за отмеченных выше осложнений для изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии, авторы работ [102, 103] дополнительно используют другой, по их мнению "значительно более точный, чем масс-спектрометрия высокого разрешения", способ определения соответствующей части ионов фуллеренов С60q+ и совпадающих с ними менее заряженных фрагментарных ионов в смешанных ионных пучках.
5.3 Кинетическая электронная эмиссия с чистой металлической поверхности
Метод кинетической электронной эмиссии исходит из предположения, что при определенной скорости столкновения кинетическая электронная эмиссия с чистой металлической поверхности, бомбардируемой большими молекулами или кластерами (СN)q+, пропорциональна числу частиц N, составляющих молекулу, тогда как никакой зависимости от заряда q не наблюдается [103]. Так, в работе [112] нашли, что при столкновении кластеров (СN)q+ с атомночистой поверхностью золота выход электронов линейно зависел от размера кластера (N до 60, заряд кластера q ≤ 5) и кинетической энергии (здесь до 165 кэВ). При этом полностью подавлена потенциальная электронная эмиссия, т.е. выход эмиссии электронов не зависит от зарядового состояния иона-снаряда (факт, который находится в противоречии с известными данными для атомных МЗИ).
В данном методе следует учитывать фрагментацию частиц до чистой металлической поверхности, т.к. фрагменты (в том числе и нейтральные) при достаточной их энергии дадут свой вклад в кинетическую электронную эмиссию.
5.4 Распознавание фрагментарных ионов по ширине пика
Исходя из положения, что ионы, образующиеся через недиссоциативную ионизацию, имеют малую внутреннюю энергию, а ионы после диссоциативной ионизации имеют избыточную энергию, распределяющуюся по степеням свободы продуктов, можно осуществить проверку состава пучков, выходящих из ИИ [74].
Для определения энергии ионов из ширины пика используют метод MIKES [81, 94, 95], выполняемый на масс-спектрометре с обращенной геометрией (магнитный каскад предшествует электростатическому анализатору). Настраивая магнитное поле на определенный родительский ион и снижая затем напряжение электростатического анализатора, регистрируют все дочерние ионы, образовавшиеся в области между магнитным и электростатическим каскадами (во второй бесполевой области). Для усиления фрагментации можно использовать метод диссоциации, активированной столкновением, CAD (Collisionally Activated Dissociation). При этом ячейку для столкновений, расположенную во второй свободной от полей области масс-спектрометра, заполняют молекулярным азотом [113] или другим легким газом (H2, He) под давлением порядка 10-1 Па [81].
Следует учитывать, что определение формы MIKE-пиков с высоким разрешением требует очень тщательной настройки прибора. При изучении действия инструментальных параметров на форму MIKE-пика в работах [94, 114] было показано, что KER надежно производится из метастабильных пиков в MIKE-спектрах только при идеализированных условиях. На практике же разрешение, ширина щелей, распределение кинетической энергии родительских ионов, расхождение пучка ионов, аберрации магнитных и электрических полей влияют на форму пика и могут привести к появлению блюдообразных (dished) пиков [94, 103, 115, 116]. Блюдообразность – наличие минимума в средней части пика – значительно увеличивается, когда фрагменты появляются в результате кулоновского взрыва [117].
Представляется сложным отличить МЗИ от фрагментарных ионов по ширине и форме их MIKE-пиков, когда ионы с высокой кратностью заряда сами получаются ионизацией осколков. Зависимость ширины пиков МЗИ от их заряда q показана в работе [14], где из разрешения на магнитном анализаторе спектров 16О7+ и 18О8+ (при ускоряющем напряжении V = 7 кВ) получили, что уширение энергии ∆U составляет порядка 145 эВ и зависит от заряда иона q, как: ∆U ≈ 20∙e∙V∙q. В источнике NICE EBIS [118] оказалось, что ширина пиков МЗИ зависит от заряда иона примерно как 0,8∙q эВ. В источнике EBIS для тяжелых МЗИ [119] получили зависимость ширины пика от заряда иона меньше, чем: q∙50∙e∙V. Для ECR-источника, при типичных выходных отверстиях, разброс по энергиям составляет около (5 ∙ q) эВ, для отверстий меньшего диаметра наблюдался разброс по энергиям: (1 ∙ q) эВ [12].
В дополнение к сказанному следует учитывать, что форма пиков сглаживается в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой, т.к. существует некоторое фокусирование ионов по углам, пространству и малым вариациям кинетической энергии [120].
5.5 Способ различения отрицательных многозарядных и фрагментарных ионов
В процессе снятия масс-спектров отрицательных ионов йода удалось установить целый ряд пиков, которые соответствовали ионам с половинной массой по отношению к известному аниону йода, I-. Схема установки, на которой были исследованы двухзарядные анионы йода, приведена в работе [121]. Также были изучены дианионы других галогенов, кислорода, теллура и висмута. Способ различения фрагментарных ионов и дианионов оказался подобным методу MIKES (п.5.4).
5.6 Роль фрагментации кластеров в линейной времяпролетной масс-спектрометрии
Для выявления фрагментарных ионов в пучках МЗИ может оказаться успешным использование линейной времяпролетной масс-спектрометрии, TOFMS (Time-Of-Flight Mass Spectrometry) [122]. Однако присутствие кластеров в ИИ и здесь приведет к экспериментальным осложнениям. Для оценки сложности расшифровки времяпролетных масс-спектров (ВП-спектров) рассмотрим ряд примеров.
В работе [123] на ВП-спектре дикатиона D22+, который был получен облучением интенсивным лазерным светом молекул дейтерия, появляется триплет: два пика от фрагментов катиона дейтерия, D+, устремленных вперед и назад от направления движения при диссоциации дикатиона, D22+; третий пик образуется при диссоциации катиона D2+.
В другом случае [124], при рассмотрении вклада в ВП-спектры нейтральных и ионизированных фрагментов кластеров калия, было показано, что если нейтральные кластеры имеют термальные энергии, то ширины их времяпролетных пиков очень велики – около нескольких миллисекунд, и их спектров не существует. Получая же избыточную энергию при лазерной фрагментации, кластеры достигают приемника гораздо быстрее и с хорошо определяемыми времяпролетными пиками. В этом случае наблюдаются пики как ионов, так и нейтралов, причем нейтралы не изменяют своих позиций в ВП-спектрах. Существуют сильные вариации ВП-спектров кластерных ионов калия KN+ в зависимости от выталкивающего напряжения. Так, при нулевом выталкивающем напряжении не было видно пиков ионов калия KN+ (с N < 6), тогда как существовали пики нейтральных частиц.
В работе [125] отмечается важное требование к аппаратуре для чувствительных ВП измерений фрагментарных ионов, производимых кулоновским взрывом. Необходимо высокое время разрешения детектора, т.к. фрагментарные ионы, производимые кулоновским взрывом достигают детектора за короткий интервал времени – обычно несколько десятков, сотен наносекунд.
В случае, описанном в работе [43], времяпролетный анализ продуктов диссоциации от столкновения МЗИ аргона, Ar13+, имеющих энергию 40 МэВ, с молекулярным кислородом, показал присутствие пиков О2+, О3+ и О4+, разбитых на дублеты в ВП-спектре низкоэнергетических ионов.
В работе [95] также отмечается, что распад частиц во время пролета вперед, сонаправленно движению пучка ионов, и назад, противонаправленно, дает пики-дублеты.
В ионных источниках, применяемых в TOFMS, период следования выталкивающих импульсов должен превышать время пролета самых тяжелых ионов [11]. При наличии кластеров с большой массой возможны наложения.
В линейных ускорителях нерезонансные, т. е. неускоряемые радиочастотным полем ионы, достигают детектора TOFMS, но имеют постоянную локализацию в ВП-спектре, вне зависимости от амплитуды радиочастоты, только наблюдается расширение сигнала [126].
Если в TOFMS до приемника ионов используются какие-либо задерживающие, отклоняющие, фокусирующие поля, то может происходить разделение родительских ионов и фрагментов, а, следовательно, появление в ВП-спектре сигналов фрагментарных ионов и нейтралов. В работе [104] отмечается особенность TOFMS, которая состоит в наличии двух электростатических линз: 1-ая линза – "электронный коллектор – вытягивающий электрод"; 2-ая линза – "вытягивающий электрод – трубка дрейфа". Ионы с разными значениями m/q испытывают неодинаковые воздействия при прохождении этих линз, что приводит к тому, что у анализатора появляются слабовыраженные свойства резонансности, которые необходимо учитывать.
В результате периодического действия ИИ в TOFMS, выход из него фрагментарных катионов, анионов, нейтральных частиц происходит через определенные интервалы времени, и в дрейфовой трубке может образоваться периодическая структура пучка частиц. На этих волнах плотности могут происходить процессы изменения состава ионных пакетов: ион-молекулярные реакции, обдирка, перезарядка, фрагментация.
Метастабильный распад больших кластеров может быть виден как вторичные пики при меньших временах детектирования. Поэтому был предложен новый ВП метод анализа выделения энергии в кулоновском взрыве кластеров [127], позволяющий детектировать частицы очень высоких энергий, в отличие от обычного ВП-рефлектрона.
5.8 Изучение фрагментации кластеров методом совпадений
Для изучения метастабильного распада и определения незаряженных фрагментов в пучках ионов используют метод совпадений [128 – 130]. На TOFMS-рефлектроне для каждого распада, происходящего в области после ускорения и до электростатического зеркала, заряженные фрагменты, отраженные зеркалом, детектируются одним приемником ионов, а нейтральные фрагменты, проходящие сквозь зеркало, детектируются вторым приемником. Данный метод можно использовать для определения присутствия кластеров в ИИ по их нейтральным фрагментам.