Другой метод изучения фрагментации метастабильных частиц, используя преимущества рефлектрона как энергоанализатора, применялся в экспериментах лазерной десорбции [131], а позднее был развит в технику распада после источника ионов, PSD (Post Source Decay). В этом методе [132] напряжение зеркала уменьшается до тех пор, пока анализируемый пик не исчезает; затем напряжение зеркала делится ускоряющим напряжением, равным отношению масс дочерних и родительских ионов. План практического определения фрагментарных ионов и их предшественников дан в работе [128]. К трудностям постановки эксперимента можно отнести: малость пиков, получаемых от метастабильного распада, по сравнению со стабильными частицами; нейтральные фрагменты сидят на высоком фоне; слишком большой выход нейтральных фракций; присутствие МЗИ осложняет расшифровку масс-спектров.
5.8 Трудности масс-спектрометрического эксперимента
При постановке экспериментов на динамических и статических масс-спектрометрах встречаются схожие проблемы. Рассмотрим далее некоторые из них.
Отложенная электронная эмиссия играет доминирующую роль в динамике ионизации фуллеренов [133 – 135]. Возбужденные фуллерены, полученные действием лазерных импульсов [133], движутся к оси выходной щели ИИ в течение некоторого периода времени. Положение, при котором эти частицы ионизируются в области ускорения, будет определять их трансляционную энергию. В спектрах катионов углеродных кластеров могут быть наложения от фуллеренов, полученных с задержкой ионизации. Степень интерференции зависит от таких параметров, как размеры ИИ, положение ионной задвижки во времяпролетной трубке, трансляционной энергии ионов и т.д. Эти интерференции не ограничиваются фуллеренами, но должны учитываться всегда, когда ионы образуются с определенной задержкой после возбуждения, что наблюдается для металлуглеводородных кластеров [136] или при автоионизации возбужденных катионов [50].
Процессы, обратные фрагментации – реакции коалесценции – дают вклад в сигналы катионов кластеров углерода, близкие к кратным массам первичных фуллеренов [133]. Было найдено, что коалесценция имеет место даже без использования буферного газа, а образование анионных частиц может быть столь же эффективным, как и катионов [134]. Значительные наложения могут наблюдаться в PSD масс-спектрах, что легко приведет к некорректной интерпретации экспериментальных результатов.
Масс-спектрометры детектируют высокоэнергичные фрагментарные ионы со значительной дискриминацией [137, 138], что сильно влияет на определяемые сечения ионизации.
В ИИ типа EBIS [119] при производстве тяжелых МЗИ наблюдались пики сателлитов, т.к. анод находился под потенциалом на 2 кэВ выше, чем ионизационная трубка (UI = 13 кВ), и ионы, генерируемые в этой области, получали дополнительную энергию ~ 2 кВ. Однако интенсивности пиков-сателлитов в масс-спектрах быстро уменьшаются с увеличением зарядовых состояний.
Коллективное ускорение ионов интенсивным релятивистским пучком происходит, когда пучок электронов попадает в разряженный газ и ионизирует его, ускоряя часть ионов газа до энергий значительно превосходящих энергию электронов. Механизм ускорения пока окончательно еще не выяснен, но присутствие схожего эффекта (с нерелятивистскими электронами), и, следовательно, искажение масс-спектра возможно в источниках EBIS (п.2.2) и EBIT (п.2.3).
При разлете плазмы ионы ускоряются как за счет газодинамической силы, так и за счет действия напряжения [139, 140]. Ионы, образующиеся в ИИ: лазерных, дуговых, искровых, ECR, PIG-типа и др., получая прирост энергии от обоих процессов, могут усложнять масс-спектр, т.к. именно плазменная струя является средой, из которой вытягивается ионный пучок.
В областях, свободных от полей, ионы могут разряжаться электронным захватом в ион-атомных столкновениях, что в масс-спектре проявляется как МЗИ меньшего заряда [119]. Результат такой нейтрализации подобен присоединению в свободном от полей пространстве N нейтральных частиц массы А к иону АK+по схеме: AKq+ + A → A q+(K+N).
Наибольшее загрязнение пучков МЗИ происходит фрагментами от сложных частиц, поэтому далее оценивается возможность образования кластеров в условиях производства МЗИ.
6. Анализ возможности образования кластеров при получении МЗИ
Сопоставление способов производства МЗИ (раздел 2) и кластеров (раздел 3) дает очевидное сходство условий получения и тех и других при воздействии мощных потоков энергии на конденсированную фазу. В ИИ типа искра, дуга, лазер, тлеющий разряд или при ионной бомбардировке вещества имеет место интенсивное испарение и/или распыление исследуемого материала в буферном газе (или вакууме), приводящее к образованию кластеров.
В более мягких условиях ионизации конденсированной фазы также есть условия для кластерообразования. Например, в жидкометаллических ионных источниках, LMIS (Liquid Metal Ion Source), в процессе эмиссии мономерных ионов образуются и полимерные, доля и размер которых возрастают с ростом тока, а при достаточно больших токах существенная часть потери массы связана с заряженными микрокаплями [141]. Механизм образования кластеров не совсем понятен. Так, в LMIS, работающих на металлах групп IVA и VА, заметен значительный вклад кластерных ионов, а в работающих на металлах группы IIIА этот вклад относительно невелик. В работе [142] предложен механизм кластерообразования в ИИ данного типа.
При ионизации методом электрораспыления, ESI (Electrospray Ionization) [143], заряженные капли производятся при атмосферном давлении, а газообразные МЗИ образуются из капель в нагретом капилляре, что не исключает образования кластеров.
Методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации, MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption-Ionization), ионизируют нелетучие нестойкие вещества. При этом лазерная энергия поглощается матрицей, а сложный компонент не успевает разложиться. Он выносится в газовую фазу испаряющейся матрицей и быстро охлаждается при адиабатическом расширении облака молекул матрицы [144]. В этом случае создаются подходящие условия для образования кластеров.
6.1. Ввод в плазму металлов
6.1.1. ECR-иcточник для производства МЗИ металлов.
В ионном источнике LBL-ECR (п.2.1.1.) атомы испаренного металла выходят из печи, размещенной во второй ступени источника, попадают в ECR-плазму и ионизируются электронным ударом [12]. Плазма поддерживается введением на первой ступени опорного газа (азота или кислорода). Аналогично, при получении кластеров, атомный пар, образующийся в печи, далее расширяется вместе с буферным газом через сопло в вакуум. Например (п.3.1.2), поток испаренных атомов вольфрама, полученный из металлического вольфрама при температуре около 4500 К, остывает при столкновениях с атомами аргона и в конечном итоге объединяется в кластеры [57]. Роль буферного газа сводится к уносу лишнего тепла, что способствует росту кластеров [55].
6.1.2. Электрические разряды.
Электрические разряды широко применяют не только для получения кластеров, это также эффективный способ производства МЗИ. В PIG-источнике (п.2.4) давление в разряде Пеннинга высокого давления составляет более 0,1 Па, и катоды постепенно расходуются в результате бомбардировки высокоэнергичными ионами. В ИИ с вакуумной дугой (п.2.6) плазма состоит из вещества катода. В ИИ MEVVA [30, 31] – вакуумная дуга в парах металла является плазменным разрядом между двумя металлическими электродами в вакууме.
При получении кластеров распыление жаропрочных металлов может осуществляться с помощью газового разряда, если он обеспечивает высокую эрозию материалов [55]. Магнетронный разряд вызывает распыление катода и может быть эффективным генератором кластерных пучков. Для генерации кластеров используют давление буферного газа аргона10 – 100 Па. Разряд с полым катодом (тлеющий разряд) характеризуется еще более высокой эффективностью распыления катода под действием ионного тока и также подходит для образования атомного пара, который далее преобразуется в кластеры.
6.1.3. Ввод металлсодержащих молекул в плазму.
В источнике ионов MIVOC используется ввод летучих соединений металлов в плазму буферного газа (п.2.1.2). Аналогично этому (п.3.1.2) возможно образование кластеров в плазме высокого давления из галогенидов жаропрочных металлов [56, 64]. В обзоре [64] отмечается, что введение в плазму молекул, содержащих металлические атомы, является методом генерации интенсивных атомных пучков для кластерных источников света.
6.1.4. Ввод в плазму аэрозолей.
В аналитической масс-спектрометрии часто прибегают к вводу в плазму аэрозолей. (Сп.Ч.1). В тех ИИ, микроволновой разряд, дуговой разряд, высокочастотная индуктивно-связанная плазма, ICP (Inductively Coupled Plasma) [10, 145 – 147] и др., куда исследуемое вещество вводится в виде аэрозолей, – кластеры образуются, аналогично методу их получения вводом аэрозолей в плазму (п. 3.1.1). После десольватации аэрозоля получаются микро/нано частицы (кристаллики оксидов, галогенидов и т.п.), которые далее испаряются и/или распыляются ионами и электронами плазмы, давая атомы, ионы и кластеры. При этом малые кластеры также будут образовываться и расти из атомного пара и ионов в областях с более низкой температурой.
6.1.5. Лазерное испарение вещества.
Лазерная плазма – это источник одно- и многократно ионизированных атомов (п.2.5), отрицательно заряженных ионов, нейтральных атомов и кластеров (с малой и большой энергией) [9, 148].
6.2 Вторичная ионная эмиссия.
В результате вторичной ионной эмиссии образуются как кластеры (п.3.3), так и МЗИ (п.2.1.1). В источнике Minimafios (п.2.1.1) используется ионное распыление (или испарение) пленки металла, сконденсированной на стенках второй ступени ИИ. О роли ионного распыления также говорит тот факт, что наилучшие пучки ионов йода были получены из йода, адсорбированного на стенках камеры с плазмой [12].