Интересная корреляция обнаружена при изучении эмиссии МЗИ с кристаллов галогенидов щелочных металлов между энергетическими порогами выхода распыленных МЗИ и молекулярных ионов [149]. Одновременно с образованием МЗИ появляются молекулярные ионы – источники фрагментарных ионов, дающие вклады в масс-спектры МЗИ.
В работе [148] отмечается, что в лазерном ИИ значительная часть газа образуется в результате фотодиссоциации вещества, адсорбированного на стенках камеры (под действием рентгеновского и ультрафиолетового излучения плазмы).
В PIG-источнике (п.2.4) пучок МЗИ получался лучше, когда один край щели вытягивающего электрода прикрывал часть выходящего пучка. Одна из возможных причин – это распыление (срыв) ионами отложений со щели и их фрагментация; другая – поверхностно-индуцированная диссоциация, SID (Surface-Induced Dissociation), частиц, выходящих из ИИ.
В ИИ с индуктивно связанной плазмой обнаружено образование полиатомных ионов: AuX, AgX, NiX, CuX и AlX, (где X: Ar, O, N и H) из материала детали масс-спектрометра (скиммера) [150].
В образовании отложений и в распылении участвуют ионы и нейтральные частицы, получающиеся в ИИ. Например, из-за неполного удержания плазмы в ЭЦР-источниках (п.2.1.), из нее непрерывно движется поток ионов. Каждый ион проходит несколько циклов перехода из плазмы на стенки и обратно, прежде чем выводится из системы в виде ускоренного пучка или откачивается вакуумными насосами в виде нейтрального газа. В PIG-источниках (п.2.4) время удержания ионов также ограничено за счет поперечной диффузии через осевое магнитное поле, происходящей с аномально большой скоростью. Уход энергичных ионов на стенки источника происходит также в источниках EBIS (п.2.2) и возможен в EBIT (п.2.3).
6.3 Использование криогенных температур при получении МЗИ.
Достижение низких температур является важным условием образования газовых кластеров (раздел 3). Для получения высокого вакуума и сильных магнитных полей в ИИ применяют криогенные температуры. Например, в экспериментах с газовыми МЗИ [118] пролетная труба TOFMS охлаждалась до 4,2 К; в работе [151] температура капиллярной трубки натекателя понижалась до 78 К, что не препятствовало инжекции рабочего газа в электронный пучок. Когда поверхность магнита охлаждалась жидким гелием, она работала как криогенный насос [152]. Значительное понижение температуры ИИ приводит к образованию пленок газов на его деталях.
6.4 Образование кластеров при ионизации газов
Газовая плазма кажется менее всего отягощенной присутствием кластеров, и есть опасность игнорирования кластерообразования при интерпретации масс-спектров МЗИ газов.
Анализ возможности появления кластеров при производстве МЗИ осложняется неполной изученностью всех физических явлений, лежащих в основе действия ИИ. При этом "основные принципы – это скорее набор гипотез, общепринятых среди исследователей, работающих c ионными источниками, а не экспериментально подтвержденные факты" [12]. К тому же, методы производства кластеров относятся к пучкам больших, стабильных частиц, получаемых в достаточных количествах, тогда как для масс-спектрометрии МЗИ может оказаться критичным присутствие незначительного числа малых метастабильных кластеров, т. к. сечения образования ионов с высокой кратностью заряда очень малы. Увеличение же выхода МЗИ обычно сопровождается ростом кластерообразования и фрагментации.
Для образования газовых кластеров обычно требуется выполнение одного или нескольких условий: низкая температура, высокое давление, присутствие буферного газа, наличие ионов, большое число столкновений ионов с нейтральными частицами. Имеют ли место перечисленные условия при производстве МЗИ газов?
В источнике ECR (п.2.1) электроны нагреваются селективно, оставляя ионы холодными (~ 1 эВ). Первая ступень ЭЦР-источника – ступень инжектора плазмы – это источник холодной плазмы, действующий при повышенном давлении, где имеет место огромное число столкновений между частицами. Потери МЗИ определяются в основном перезарядкой с нейтральными атомами в плазме (и потерями при удержании). Сечение перезарядки между МЗИ и нейтралами на 3 – 4 порядка превышает соответствующие сечения ионизации электронным ударом, а скорости реакций пропорциональны скоростям сталкивающихся частиц [12]. Когда источник ЭЦР работает с газами тяжелее кислорода – используется смесь газов.
В PIG-источниках ионов (п.2.4.) давление в разряде Пеннинга высокого давления составляет более 0,1 Па, что может оказаться достаточным для образования малых кластерных ионов.
Ввод газа через натекатели в ИИ может привести к образованию кластеров так же, как при их генерации расширением газа через сопло (п.3.5). В длинных соплах (при неадиабатических условиях расширения газа) из-за передачи тепловой энергии стенкам сопла выход кластеров увеличивается [55].
При высоких скоростях откачки (для получения высокого вакуума в приборе) возможно обогащение кластерами пучка газов, вводимых в ИИ. Например, когда плазма послесвечения движется после сопла, атомные частицы рассеиваются и откачиваются из плазмы, тогда как столкновение кластера с атомами не ведет к заметному рассеянию из-за его большой массы, и через некоторое время поток плазмы с кластерами превращается в поток кластеров [55].
Характеристики плазмы (температура, давление, плотность) и состав различаются в зависимости от участка ИИ. Образование кластеров из испаренного пара происходит в любой газовой системе с переменной температурой, и они появляются не в горячей плазме, а в плазме послесвечения [153].
Газовые ИИ по всему объему заполнены газом – средой для ион-молекулярных реакций и охлаждения.
Для получения газовых МЗИ обычно используют смеси газов. Для эффективного образования кластеров присутствие буферного газа также необходимо.
Стабильность кластерных ионов выше, чем нейтральных кластеров аналогичного состава. Например, ион Не+2 прочнее, чем частица Не2 [70]. В исследованиях одномолекулярной диссоциации нестехиометрических кластеров кислородных ионов ОN+ (N = 5, 7, 9, 11) указывается на большую прочность ионных кластеров, чем нейтральных [78]. В слабоионизированной газоразрядной плазме разных типов (при нормальной температуре и средних давлениях) кластерные ионы присутствуют в заметном количестве [53]. При пониженных температурах или при высоких давлениях кластерные ионы составляют основную часть ионов в слабоионизированном газе (п.3.4). При температуре жидкого азота существуют ионы Н2+, Н3+, Н5+, а кластеры (Н2)N образуются при температуре 20 – 30 К [107].
Газоразрядная плазма локально охлаждается при попадании в нее кластеров или капель постороннего материала. При испарении капель и частиц также происходит резкое повышение давления в прилегающих к ним областях. Это происходит при распылении в плазму аэрозолей и мелкодисперсных порошков, при лазерном испарении, в вакуумной дуге и искре, вторичной ионной эмиссии. Степень охлаждения и скачки давления зависят от массы, температуры и природы вводимого материала. В работе [55] отмечается, что если металлические атомы образуются в плазме буферного газа в результате распада введенных туда металлосодержащих молекул, то для протекания процесса разрушения газу необходимо сообщить заметную удельную энергию. Этот процесс сопровождается охлаждением буферного газа, что способствует кластерообразованию.
Условия для образования комплексных соединений газов в ИИ возникают, когда распыленные в них кластеры и капли собирают на себя газовые ионы плазмы, а затем, в результате столкновений или других процессов, оболочка теряется в виде газовых кластеров. Так, например, при лазерном распылении материалов в атмосфере инертных газов, образуются смешанные кластеры углерода, кремния и германия с Ar, Kr и Xe [62]. Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям [154] молекула C+–A r является очень стабильной, с энергией связи порядка 1 эВ, а малые кластеры CN+ очень активны. В ИИ с индуктивно-связанной плазмой также образуются полиатомные ионы [150]. Здесь, вероятно, можно провести некоторую аналогию с агрегатным генератором кластеров (п.3.6). Гидриды фуллеренов образуются очень эффективно (п.5.2).
Тот факт, что основными методами детектирования кластеров являются масс-спектрометрические, показателен с точки зрения возможности образования стабильных газовых кластеров. Ионизация газовых кластеров осуществляется при довольно высоких энергиях электронов, порядка 100 эВ и выше. О прочности кластеров инертных газов (Ar, Kr, Xe) говорит энергия электронов (≤ 1,5 кэВ), которая применялась при изучении их фрагментации [79].
В связи с тем, что некоторые свойства газов хорошо описываются, исходя из присутствия в них кластеров [155, 156], можно допустить их изначальное присутствие в газах.
6.5 Кластеры в источниках EBIT
EBIT – это один из основных ИИ для получения пучков голых ядер. Существование "теплых" источников МЗИ типа EBIT (п.2.3) и EBIS (п.2.2) вынуждает сделать предположение о вторичности охлаждения для образования кластеров в этих ИИ. Механизм кластерообразования в EBIT можно представить следующим образом. Поток электронов (электронный ветер) оказывает колоссальное давление на ионы, удерживаемые в электронном пучке его пространственным зарядом и подходящим распределением электрического поля вдоль ловушки. Сильное магнитное поле сжимает пучок электронов с захваченными ионами к оси ловушки до огромных плотностей тока (до 5000 А/м2 [7]). Получается кузница кластерных ионов (или плазменных кристаллов), где наковальня – электрическое поле, удерживающее ионы; стенки пресс-формы – магнитное поле, а пресс (или молот) – электронный пучок. При этом электроны дополнительно являются нейтрализатором МЗИ. Давление огромно, столкновений множество, плюс – нейтрализатор.