Роль фрагментации кластеров в масс-спектрометрии многозарядных ионов
В. В. Шатов
Санкт-Петербург
2008
Аннотация
Данное исследование выполнено в рамках подготовки к масс-спектрометрической проверке модели строения атома.
На основании анализа экспериментального материала показано присутствие кластеров в источниках ионов, использующих для ионизации вещества энергию электронного удара, лазера, искры, дуги, индуктивно связанной плазмы, тлеющего разряда.
Рассмотрены процессы кластерообразования в источниках многократно заряженных ионов: на электронном циклотронном резонансе, в источнике с электронным пучком, в ловушке с электронным пучком, в сторожевом кольце тяжелых ионов. Представлены доказательства изменения состава пучков ионов при их формировании, транспортировке, перезарядке и обдирке на мишенях.
Фрагментация кластеров в ионных источниках или за их пределами дает вклад в сигналы ионов, что серьезно осложняет постановку экспериментов с многократно заряженными ионами и интерпретацию результатов. Рассмотренные в работе способы различения многозарядных и фрагментарных ионов позволяют судить о сложности данной процедуры.
В статье обсуждается ряд экспериментальных трудностей, учет которых необходим в технике масс-спектрометрии многократно заряженных ионов.
Работа представляет интерес для масс-спектроскопистов, специалистов, связанных с диагностикой плазмы, а также исследователей, сталкивающихся в своей деятельности с пучками ионов, кластеров и фуллеренов.
Содержание
1. Введение
2. Способы производства многократно заряженных ионов
2.1. Ионные источники на электронном циклотронном резонансе
2.1.1. Получение ионов металлов в источниках ECR
2.1.2. Получение металлических ионов из летучих соединений
2.2 Ионный источник с электронным пучком
2.3. Ионная ловушка с электронным пучком EBIT
2.4. Ионный PIG-источник
2.5. Лазерный источник ионов
2.6 Ионные источники с вакуумной дугой или искрой
2.7 Ионный источник с тлеющим разрядом
2.8 Ионизация ионами
2.9 Ионизация ионов электронами
2.10 Ионизация методом обдирки на мишенях
3. Способы получения кластеров
3.1 Плазменные способы получения кластеров.
3.1.1 Распыление жидкостей до мелких капель или аэрозолей в плазму.
3.1.2 Дуговой разряд.
3.1.3 Искра
3.1.4 Магнетронный и тлеющий разряды
3.2 Лазерная генерация кластеров
3.3 Ионное распыление твердых тел
3.4 Криогенная плазма – источник кластерных ионов
3.5 Метод генерации кластерных пучков из газа или пара
3.6. Агрегатный генератор кластеров
4. Превращения кластеров
4.1 Энергия связи в кластерах
4.2. Фрагментация кластеров
4.2.1 Трансляционная энергия фрагментов
5. Анализ возможностей экспериментального учета вклада фрагментарных ионов в масс-спектры МЗИ
5.1. Метод определения заряда альфа-частиц
5.2. Изотопно-разрешаемая масс-спектрометрия
5.3. Кинетическая электронная эмиссия с чистой металлической поверхности
5.4. Распознавание фрагментарных ионов по ширине пика
5.5 Способ различения отрицательных многозарядных и фрагментарных ионов
5.6 Роль фрагментации кластеров в линейной времяпролетной масс-спектрометрии
5.7 Изучение фрагментации кластеров методом совпадений
5.8 Трудности масс-спектрометрического эксперимента
6. Анализ возможности образования кластеров при получении МЗИ
6.1. Ввод в плазму металлов
6.1.1. ECR-иcточник для производства МЗИ металлов.
6.1.2. Электрические разряды.
6.1.3. Ввод металлсодержащих молекул в плазму.
6.1.4. Ввод в плазму аэрозолей.
6.1.5. Лазерное испарение вещества.
6.2 Вторичная ионная эмиссия.
6.3 Использование криогенных температур при получении МЗИ.
6.4 Образование кластеров при ионизации газов
6.5 Кластеры в источниках EBIT
6.6 Ионизация ионов пересекающимся электронным пучком
7. Кластерообразование в ускорителях
7.1 Изменение состава пучка ионов при его формировании, транспортировке, перезарядке
7.2 Изменение состава пучка ионов при обдирке
7.3 Кластерообразование в сторожевом кольце тяжелых ионов
8. Заключение
8.1 Выводы
8.2 Благодарности
В атомной физике многократно заряженные ионы (МЗИ) являются как объектом, так и инструментом исследования. На первых этапах получения и изучения МЗИ главным практическим интересом была возможность контроля реакций термоядерного синтеза и деления, а также упрощение и удешевление оборудования для ускорения тяжелых ионов до высоких энергий. Бурное развитие нанотехнологий привело к использованию МЗИ в материаловедении [1].
Спектроскопия МЗИ – предмет интереса как чистой физики (при изучении структуры атома точное измерение уровней энергии МЗИ обеспечивает проверку теории строения атома), так и прикладной науки (диагностика плазмы и развитие рентгеновской спектроскопии). Атомные времена жизни МЗИ измеряют в ионных ловушках разных типов: электростатической (Киндона), магнитной (Пенинга), радиочастотной (Пауля), ионной ловушке с электронным пучком (EBIT) [2]. Для определения параметров излучения также применяют сторожевые кольца тяжелых ионов [2] и beam-foil-спектроскопию [2, 3].
Из фактов, показывающих, что спектральные линии МЗИ имеют значительную ширину [1], кластеры могут давать узкие полосы фотонной эмиссии [4], а спектры испускания молекул инертных газов иногда ошибочно приписывают атомам [5], следует важность знания состава излучающих систем: каким именно частицам принадлежат измеренные оптические характеристики и спектральные линии.
Надежность идентификации МЗИ осложнена процессами кластерообразования и фрагментации в источниках ионов (ИИ) или за их пределами, в ионных пучках. В статье рассмотрены способы различения фрагментарных и многозарядных ионов.
Присутствие кластерных ионов в пучках МЗИ приводит к тому, что пучок, вытянутый из ИИ, изначально состоит из набора частиц, и МЗИ вводятся в ускорители совместно с фрагментами кластеров, а многочисленные операции с пучками ионов (транспортировка, фокусировка, ускорение, банчировка, охлаждение, перезарядка, обдирка) приводят к дальнейшему усложнению пучков. Следовательно, от полноты учета состава ускоряемых частиц зависит цена научного исследования, а именно: корректность постановки эксперимента (при значительных материальных затратах на термоядерный синтез и эксплуатацию ускорительных комплексов) – с одной стороны, правильность интерпретации получаемых экспериментальных данных – с другой.
Задача работы: представить доказательства образования кластеров при производстве МЗИ и операциях с ними, рассмотреть роль фрагментации кластеров при работе с ионными пучками. Внимание при этом акцентируется на необходимости учета вклада от фрагментарных ионов в сигналы МЗИ в случаях, где это не всегда ожидается. Например: при ионизации газов не предполагается образование моноизотопных кластеров, могущих давать наложения на сигналы ионов с высокими кратностями заряда; также неожиданным может оказаться наличие таких наложений в линейной времяпролетной масс-спектрометрии.
Для сравнения условий генерации плазмы в ИИ с условиями образования и существования кластеров в статье кратко рассмотрены способы производства ионов и кластеров.
В работе обсуждаются трудности масс-спектрометрического эксперимента (помимо кластерообразования и фрагментации), обнаруженные при подготовке к масс-спектрометрической проверке модели строения атома.
Масс-спектрометрия успешно справилась с точным определением массы атома, и с ее помощью можно проверить модель его строения. В действующей модели атома постулируется равенство количества орбитальных электронов заряду атомного ядра. Подтверждением дискретности электронов в атоме является существование МЗИ в плазме. Идея проверки заключается в масс-спектрометрическом определении зарядов голых ядер (из соотношения массы иона к заряду) после полного удаления всех электронов, окружающих ядра, и в сравнении их с порядковыми номерами соответствующих элементов, благо есть устройства, позволяющие получать пучки голых ядер [1, 6, 7]. В случае соответствия зарядов ядер их порядковым номерам в периодической системе элементов, эксперимент внесет свой вклад в подтверждение состоятельности современной модели атома.
В данной статье к многозарядным ионам отнесены частицы (атомы, молекулы, кластеры, фуллерены) с кратностью заряда более единицы. МЗИ получают в специальных устройствах – источниках ионов, из которых ионы вытягиваются и формируются в виде пучков. После того как пучок сформирован в ИИ и выделен в определенном зарядовом состоянии отклоняющим магнитом (или другим образом), он подается в ускоритель, ионную ловушку, сторожевое кольцо или на мишень. Рассмотрение ИИ – источников плазмы – ограничено теми физическими принципами и явлениями, лежащими в основе их действия, которые одновременно с образованием МЗИ приводят к появлению кластеров. Состояние в физике и технологии основных источников ионов подробно изложено в коллективной монографии [6].
В масс-спектрометрии применяют ИИ, использующие воздействие на вещество энергии лазера, искры, дуги, индуктивно связанной плазмы, тлеющего разряда [6, 8 – 11]. Для получения пучков МЗИ в ускорителях и экспериментах по атомной физике широко применяются ИИ на электронном циклотронном резонансе, ECR (Electron Cyclotron Resonance) [12 – 18], ИИ PIG-типа (Penning Ionization Gauge) [19], ИИ с электронным пучком EBIS (Electron Beam Ion Source) [20], ионные ловушки с электронным пучком, EBIT (Electron Beam Ion Trap) [1, 2, 7, 21 – 23] и др.
2.1 Ионные источники на электронном циклотронном резонансе
Конструкции ECR источников хорошо известны, однако, далеко не изучены все физические явления, лежащие в основе действия этих ИИ [12]. МЗИ в источниках ECR появляются главным образом в результате ступенчатой ионизации, обусловленной ударами высокоэнергичных электронов. Для удержания плазмы используют специальную конфигурацию магнитного поля. Использование ECR-нагрева оставляет ионы холодными (порядка 1 эВ), селективно нагревая электроны вводимой в плазму электромагнитной волной с частотой равной циклотронной частоте электронов в магнитном поле. Ионизация в источнике ECR разделена на две ступени. Первая ступень – инжектор плазмы – это источник холодной плазмы, действующий при повышенном давлении. Поток плазмы, управляемый градиентом плотности, из первой части распространяется по линиям магнитного поля во вторую ступень. Из опыта известно, что градиент магнитного поля слабо влияет на поток холодной плазмы. Это объясняется огромным числом столкновений в плазме первой ступени. Высокая температура электронов (1 – 10 кэВ) и относительно низкое давление нейтрального газа в плазме второй ступени источника (6,7 ∙ 10-5 – 6,7 ∙ 10-4 Па) дают высокие концентрации МЗИ. Потери МЗИ определяются в основном перезарядкой с нейтральными атомами в плазме и потерями при удержании. Условием работы ECR-источника с газами тяжелее кислорода является использование смеси газов. Использование буферного газа для кислорода увеличивает выход его ионов с высокой кратностью заряда [13]. ECR-источники применяются, в том числе, для ввода в ионные ловушки при изучении оптических параметров ионов [2].