17 октября 1888 г. в Борках произошло крушение царского поезда. Причиной этого было нарушение элементарных правил движения поездов: тяжелый состав царского поезда с двумя товарными паровозами шел с превышением установленной скорости. С. Ю. Витте ранее предупреждал министра путей сообщения о возможных последствиях. С присущей ему грубоватостью он сказал как-то в присутствии Александра III, что императору сломают шею, если будут водить царские поезда с недозволенной скоростью. После крушения в Борках (от которого, впрочем, ни император, ни члены его семьи не пострадали) Александр III вспомнил об этом предупреждении и выразил желание, чтобы на вновь утвержденный пост директора департамента железнодорожных дел в Министерстве финансов был назначен С. Ю. Витте .
И хотя это означало сокращение жалованья в три раза, Сергей Юльевич без колебаний расстался с доходным местом и положением преуспевающего дельца ради манившей его государственной карьеры. Одновременно с назначением на должность директора департамента он был произведен из титулярных сразу в действительные статские советники (т. е. получил генеральский чин). Это был головокружительный скачок вверх по бюрократической лестнице. Витте попадает в число ближайших сотрудников И. А. Вышнеградского.
Вверенный Витте департамент сразу становится образцовым. Новому директору удается на практике доказать конструктивность своих идей о государственном регулировании железнодорожных тарифов, проявить широту интересов, недюжинный талант администратора, силу ума и характера.
В феврале 1892 г., удачно использовав конфликт двух ведомств - транспортного и финансового, С. Ю. Витте добивается назначения на пост управляющего Министерством путей сообщения. Однако пробыл он на этом посту совсем недолго. В том же 1892 г. тяжело заболел И. А. Вышнеградский. В околоправительственных кругах началась закулисная борьба за влиятельный пост министра финансов, в Которой Витте принял самое активное участие. Не слишком щепетильный и не особенно разборчивый в средствах для достижения цели, пустив в ход и интригу, и сплетню о психическом расстройстве своего покровителя И. А. Вышнеградского (который совсем не собирался оставлять свой пост), в августе 1892 г. Витте добился места управляющего Министерством финансов. А 1 января 1893 г. Александр III назначил его министром финансов с одновременным производством в тайные советники. Карьера 43-летнего Витте достигла своей сияющей вершины.
Заняв кресло министра финансов, С. Ю. Витте получил большую власть: ему теперь были подчинены департамент железнодорожных дел, торговля, промышленность, и он мог оказывать давление на решение самых важных вопросов. И Сергей Юльевич действительно показал себя трезвым, расчетливым, гибким политиком. Вчерашний панславист, славянофил, убежденный сторонник самобытного пути развития России в короткий срок превратился в индустриализатора европейского образца и заявил о своей готовности в течение короткого срока вывести Россию в разряд передовых промышленных держав.
К началу XX в. экономическая платформа Витте приобрела вполне законченные очертания: в течение приблизительно десяти лет догнать более развитые в промышленном отношении страны Европы, занять прочные позиции на рынках Востока, обеспечить ускоренное промышленное развитие России путем привлечения иностранных капиталов, накопления внутренних ресурсов, таможенной защиты промышленности от конкурентов и поощрения вывоза. Особая роль в программе Витте отводилась иностранным капиталам; министр финансов выступал за их неограниченное привлечение в русскую промышленность и железнодорожное дело, называя лекарством против бедности. Вторым важнейшим механизмом он считал неограниченное государственное вмешательство.
И это была не простая декларация. В 1894-1895 гг. С. Ю. Витте добился стабилизации рубля, а в 1897 г. сделал то, что не удавалось его предшественникам: ввел золотое денежное обращение, обеспечив вплоть до первой мировой войны стране твердую валюту и приток иностранных капиталов. Кроме того, Витте резко увеличил налогообложение, особенно косвенное, ввел винную монополию, которая вскоре стала одним из основных источников правительственного бюджета. Еще одним крупным мероприятием, проведенным Витте в начале его деятельности, было заключение таможенного договора с Германией (1894 г.), после чего С. Ю. Витте заинтересовался даже сам О. Бисмарк
Вся политика С. Ю. Витте была подчинена единственной цели: осуществить индустриализацию, добиться успешного развития экономики России, не затрагивая политической системы, ничего не меняя в государственном управлении. Витте был ярый сторонник самодержавия. Неограниченную монархию он считал "наилучшей формой правления" для России, и все, что им делалось, делалось с тем, чтобы укрепить и сохранить самодержавие.
С этой же целью Витте начинает разработку крестьянского вопроса, пытаясь добиться пересмотра аграрной политики. Он сознавал, что расширить покупательную способность внутреннего рынка можно только за счет капитализации крестьянского хозяйства, за счет перехода от общинного землевладения к частному. С. Ю. Витте был убежденным сторонником частной крестьянской собственности на землю и усиленно добивался перехода правительства к буржуазной аграрной политике. В 1899 г. при его участии правительством были разработаны и приняты законы об отмене круговой поруки в крестьянской общине. В 1902 г. Витте добился создания специальной комиссии по крестьянскому вопросу ("Особое совещание о нуждах сельскохозяйственной промышленности"), которая ставила целью "водворить личную собственность в деревне".
Однако на пути Витте встал его давний противник В. К. Плеве, назначенный министром внутренних дел. Аграрный вопрос оказался ареной противоборства двух влиятельных министров. Реализовать свои идеи Витте так и не удалось. Однако инициатором перехода правительства к буржуазной аграрной политике был именно С. Ю. Витте . Что же касается П. А. Столыпина, то впоследствии Витте неоднократно подчеркивал, что тот "обокрал" его, использовал идеи, убежденным сторонником которых был он сам, Витте .
События начала XX в. поставили под сомнение все грандиозные начинания Витте . Мировой экономический кризис резко затормозил развитие промышленности в России, сократился приток иностранных капиталов, нарушилось бюджетное равновесие. Экономическая экспансия на Востоке обострила русско-английские противоречия, приблизила войну с Японией.
Экономическая "система" Витте явно пошатнулась. Это дало возможность его противникам (Плеве, Безобразову и др.) постепенно оттеснить министра финансов от власти. Кампанию против Витте охотно поддержал Николай II. Надо заметить, что между С. Ю. Витте и Николаем II, вступившим на российский престол в 1894 г., установились довольно сложные отношения: со стороны Витте демонстрировались недоверие и презрение, со стороны Николая - недоверие и ненависть. Витте теснил собой сдержанного, внешне корректного и прекрасно воспитанного царя, постоянно оскорблял его, сам того не замечая, своей резкостью, нетерпеливостью, самоуверенностью, неумением скрыть свое неуважение и презрение. И было еще одно обстоятельство, которое превращало простое нерасположение к Витте в ненависть: все-таки без Витте никак нельзя было обойтись. Всегда, когда требовались в самом деле большой ум и изворотливость, Николай II, хоть и со скрежетом зубовным, обращался к нему. Со своей стороны, Витте дает в "Воспоминаниях" весьма резкую и смелую характеристику Николаю. Перечисляя многочисленные достоинства Александра III, он все время дает понять, что его сын ни в коей мере ими не обладал.
В августе 1903 г. кампания против Витте увенчалась успехом: он был снят с должности министра финансов и назначен на пост председателя Комитета министров. Несмотря на громкое название, это была "почетная отставка", так как новый пост был несоизмеримо менее влиятелен. Потерпев поражение в политической борьбе, Витте не вернулся к частному предпринимательству. Он поставил себе целью отвоевать утраченные позиции.
Наконец 17 января 1905 г. Николай II, несмотря на всю свою неприязнь, все-таки обращается к Витте и поручает ему организовать совещание министров по "мерам, необходимым для успокоения страны" и возможным реформам. Сергей Юльевич явно рассчитывал на то, что это совещание ему удастся преобразовать в правительство "западноевропейского образца" и стать во главе его. Однако в апреле того же года последовала новая царская немилость: Николай II совещание закрыл. Витте вновь оказался не у дел.Правда, на сей раз опала длилась недолго. В конце мая 1905 г. на очередном военном совещании окончательно прояснилась необходимость скорейшего прекращения войны с Японией. Вести нелегкие переговоры о мире было поручено Витте , который неоднократно и весьма успешно выступал в качестве дипломата (вел переговоры с Китаем о постройке КВЖД, с Японией - о совместном протекторате над Кореей, с Кореей - о русском военном инструктаже и русском управлении финансами, с Германией - о заключении торгового договора и др.), проявляя при этом недюжинные способности.
На назначение Витте чрезвычайным послом Николай II пошел с большой неохотой. Витте давно подталкивал царя начать мирные переговоры с Японией, чтобы "хотя немного успокоить Россию". В письме к тому от 28 февраля 1905 г. он указывал: "Продолжение войны более нежели опасно: дальнейшие жертвы страна при существующем состоянии духа не перенесет без страшных катастроф...". Он вообще считал войну гибельной для самодержавия. 23 августа 1905 г. был подписан Портсмутский мир. Это была блестящая победа Витте , подтверждавшая его выдающиеся дипломатические способности. Из безнадежно проигранной войны талантливому дипломату удалось выйти с минимальными потерями, добившись при этом для России "почти благопристойного мира". Несмотря на свое нерасположение, царь по достоинству оценил заслуги Витте : за Портсмутский мир ему был присвоен графский титул.